一種鈣基CO₂吸附劑的制備方法

專利名稱：一種鈣基CO₂吸附劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及鈣基CO2吸附劑的制備方法，具體涉可用于高溫下循環捕獲CO2的鈣基吸附劑。
背景技術：
鈣循環吸附CO2的過程主要利用Ca(HCOACniX).孩個可逆反應。此反應的正反應是碳酸化反應，其分為兩個階段前期為表面化學反應階段，后期為產物層擴散控制階段。此反應的逆反應是煅燒CaCO3過程，也即CaO循環再生過程。鈣循環吸附CO2的應用范圍很廣，其應用領域包括燃燒前碳捕集、燃燒后碳捕集和化學熱泵等。比如，鈣循環吸附CO2用于燃燒后捕集CO2時，煙氣中的CO2與CaO在碳酸化反應器中反應(600 700°C )，生成CaCO3。生成的CaCO3輸送于煅燒反應器(900°C)中循環再生CaO，同時獲得可用于封存的高濃度CO20鈣循環吸附CO2的其中一個主要的技術難點，即在碳酸化/煅燒循環反應過程中由于·反應氣氛的高溫引起Ca0/CaC03燒結，降低比表面積和孔容，造成鈣基吸附劑的吸附容量隨著循環次數迅速下降。現階段緩解此問題的方法主要有(i)煅燒不同鈣前軀體以獲得具有抗燒結能力強的CaO，(ii)水合作用改性CaO，(iii)摻雜惰性載體改性CaO。到目前為止，已經被證明是行之有效的摻雜方法已不止10種，摻雜的惰性載體包括Ca12Al14O33, Ca9A16O18, CaTiO3, MgO，MgAl2O4, SiO2, SBA-15和水泥等。這些摻雜方法一般包括以下幾個步驟(i)混合至少一種鈣前驅體、至少一種惰性載體前驅體和溶劑(比如水、酒精等)，得到混合溶液(或懸浮液)，
(ii)采用攪拌、超聲波振蕩等方法使鈣前驅體和惰性載體前驅體在溶劑中混合均勻，(iii)蒸發溶液(或懸浮液)中的水分得到固體混合物，(iv)煅燒固體混合物得到鈣基吸附劑。這些方法制備的改性鈣基吸附劑的循環吸附CO2的能力基本上能得到不同程度的改良。這些摻雜方法的第三步一般使用干燥爐。然而，在干燥爐中蒸發水分是高耗能、耗時的過程，因此這些方法不適合工業化應用。

發明內容
本發明的任務是提供一種鈣基CO2吸附劑的制備方法，以克服現有技術中存在的耗能高、耗時長的問題，能迅速得到固體混合物，降低制備過程的能耗，即具有能耗低、耗時短的特點，并使以該方法制備的鈣基CO2吸附劑具有良好的循環吸附/脫附CO2的能力，且具有在高溫下循環吸附/脫附CO2的穩定性，適用于高溫下循環捕獲CO2的特點。實現本發明的技術方案是本發明提供的這種鈣基CO2吸附劑的制備方法，包括以下步驟步驟一取至少一種鈣前驅體和至少一種惰性載體前驅體與溶劑混合，得到含有鈣前驅體和惰性載體前驅體的混合液；步驟二 采用攪拌器或超聲波振蕩的方法對步驟一得到的混合液進行攪拌或振蕩，使鈣前驅體和惰性載體前驅體混合均勻；
步驟三采用噴霧干燥機對經步驟二處理后的混合液進行干燥得到固體物；步驟四對步驟三得到的固體物進行煅燒，煅燒溫度為700-1200°C，得到用于高溫下循環捕獲CO2的鈣基吸附劑。以上制備方法中所述的鈣前驅體可以但不限于是氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、有機鈣鹽或以含鈣化合物為主要成分的礦物質，所述的有機鈣鹽可以但不限于是L-乳酸鈣，醋酸鈣，D-葡萄糖酸鈣，丁酸鈣、乙酸鈣、硬脂酸鈣或苯甲酸鈣；所述的以含鈣化合物為主要成分的礦物質可以但不限于是石灰、石灰石，方解石或白云石。以上制備方法中所述的惰性載體前驅體可以但不限于是水泥、粉煤灰、粘土、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸物或有機金屬鹽，所述的有機金屬鹽可以但不限于是乙酸鹽、苯甲酸鹽、醋酸鹽，丁酸鹽、葡萄糖酸鹽或硬脂酸鹽。以上制備方法中所述的溶劑是水、乙醇、酒精、汽油、氯仿、丙酮或有機酸，所述的·有機酸可以但不限于是乙酸、苯甲酸、醋酸、丁酸、葡萄糖酸或硬脂酸。在以上所述的制備方法中，鈣前驅體與惰性載體前驅體的混合比例范圍為使得最終吸附劑中氧化鈣的重量比是5%-95%，最終吸附劑中惰性載體的重量比是95%-5%，溶劑占溶液的重量比為5%-95%。在以上所述的制備方法中，所述的鈣前驅體是醋酸鈣，所述的惰性載體前驅體是醋酸鎂；或所述的鈣前驅體是L-乳酸鈣，所述的惰性載體前驅體是醋酸鎂；或所述的鈣前驅體是D-葡萄糖酸鈣，所述的惰性載體前驅體是D-葡萄糖酸鎂；或所述的鈣前驅體是納米級氧化鈣，所述的惰性載體前驅體是水泥；或所述的鈣前驅體是氫氧化鈣，所述的惰性載體前驅體是水泥。在上述的制備方法中，步驟三中噴霧干燥機的具體運行條件是入口溫度為100-220° C，抽吸泵設置為10-50m3/h，蠕動泵設置為I. 5_10ml/min，噴嘴氣流流量為100-7001/h，于旋風分離器中收集得到固體物。步驟四中煅燒溫度為6500 - 1100° C，煅燒時間為大于等于I秒，或小于或等于12小時。本發明提供了一種鈣基CO2吸附劑的制備方法，該制備方法包括以下幾個步驟(i)混合至少一種鈣前驅體、至少一種惰性載體前驅體和溶劑，得到混合溶液(或懸浮液)，(i i )采用攪拌、超聲波振蕩方法使鈣前驅體和惰性載體前驅體混合均勻，(i i i )采用噴霧干燥迅速得到固體混合物，(iv)煅燒固體混合物得到鈣基CO2吸附劑。按照本發明方法制備的鈣基CO2吸附劑具有在高溫下循環吸附/脫附CO2的穩定性。因此，這種方法適于制備用于高溫下循環捕獲CO2的鈣基CO2吸附劑。本發明克服現有技術中存在的耗能高、耗時長的缺陷，也即摻雜惰性載體的第三個步驟，即蒸發溶液(或懸浮液)中的水分得到固體混合物，這個過程中耗能高、耗時長的問題。本發明提出采用噴霧干燥法，從而迅速得到固體混合物，降低干燥過程的能耗。本發明方法制備的鈣基CO2吸附劑具有良好的循環吸附/脫附CO2的能力，其中D-葡萄糖酸鈣和D-葡萄糖酸鎂為前驅體制備的吸附劑在熱重儀中的結果顯示，它在44個循環之后，還能保持在0. 46克CO2每克吸附劑的吸附能力。


圖I是本發明提供的制備用于高溫下循環捕獲CO2的鈣基CO2吸附劑的流程圖。圖2是Buchi Mini B-290噴霧干燥機示意圖。
圖3是粉末固體物混合物u-CG-MG-75, u-CG-MG-75-l和u_CGMG-75_2的吸脫附等溫線和BJH孔分布圖。圖4是樣品其中三個樣品(CG-MG-75，CG-MG75-1和CG-MG75-2)的顆粒大小分布。圖5是其中兩個樣品(CH-CE75和Ca0160nm-CE_75)的X射線衍射分析。圖6是吸附劑在Cahn TG121熱重儀中循環吸附/脫附CO2的測試結果。圖7是樣品CG-MG-75在Cahn TG121熱重儀中的加長循環吸附/脫附CO2的測試結果。圖8是樣品CG-MG-75在循環之前和44個循環之后的SEM圖像對比。
具體實施方式
·為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例I按圖I中所示流程，首先選擇5種鈣前驅體氫氧化I丐(calciumhydroxide, 96%, Ajax Finechem),D-葡萄糖酸I丐(calcium D-gluconate monohydrate, 98%, Sigma),L-乳酸I丐(calcium L-Iactate hydrate, 98%, Fluka),醋酸I丐(calciumacetate hydrate,99%, Sigma-Aldrich),以及納米級氧化I丐(nanosizedcalcium oxide) (<160nm, 98%, Aldrich)。再選擇3種惰性載體前驅體水泥，醋酸續(magnesiumacetate tetrahydrate, >99%, Amresco)D-葡萄糖酸續(magnesium D-gluconate hydrate, 98%, Sigma) 如表I所示，選擇至少一種鈣前驅體和至少一種惰性載體前驅體，然后與水混合。其中，D-葡萄糖酸鈣，L-乳酸鈣，醋酸鈣，醋酸鎂，和D-葡萄糖酸鎂均為可溶于水的有機酸鹽。如果只采用這些前驅體，和足量的水混合后得到的是溶液。如果采用了氫氧化鈣或水泥，和水混合后得到的是懸浮液。采用磁力加熱攪拌器攪拌混合溶液(或懸浮液)，使得鈣前驅體和惰性載體前驅體混合均勻。接下來，采用如圖2所示的Buchi Mini B-290干燥機快速干燥上述混合溶液(或懸浮液)。噴霧干燥機運行條件如表I所示入口溫度為200° C，抽吸泵設置為100%工作(38m3/h)，蠕動泵設置為5-25(1. 5-7. 5ml/min)，噴嘴氣流流量為421或5411/h (噴嘴轉子流量計選為35或45)。溶液(或懸浮液)從二流體噴嘴中通過壓縮空氣噴出分散成霧狀液滴。液滴在干燥室中與高溫熱風接觸后水分迅速蒸發，得到固體混合物。固體混合物在旋風分離器中被收集。收集到的固體混合物即為鈣前軀體和惰性載體前驅體的均勻混合物。最后對此混合物煅燒，根據前軀體的不同，得到一系列的鈣基CO2吸附劑(如表I所示)。舉例說明CA-MA-75的含義是此吸附劑的鈣前驅體是醋酸鈣，惰性載體前驅體是醋酸鎂，采用圖I所示的制備流程得到的吸附劑中，CaO的重量比是75%。為了研究噴霧干燥不同運行條件的影響，當其他條件相同，采用不同抽吸泵設置(25，15%和 5%)時，得到對應的固體混合物(u-CG-MG-75, u-CG-MG-75-l 和 u-CG-MG-75-2)。如表2所示，這些固體混合物的BET比表面積測得分別為7. 7227，8. 1828and6. 8367m2/g。此夕卜，如圖3所示，他們的BJH孔分布也類似。如圖4所示，在煅燒之后，得到的粉末的顆粒大小也非常類似峰值為10-12 iim。表I :按照本發明方法制備的吸附劑以及在噴霧干燥機中運行時的條件吸附劑由不同前驅體合成，縮寫含義如下CA:醋酸I丐，CL:L-乳酸鈣，CG:葡萄糖酸隹丐,CH:氫氧化|丐，Ca0160nm:納米級氧化|丐 160nm), CE:水泥,MA:醋酸鎂，MG:D_葡萄糖酸鎂，75:吸附劑中CaO的重量比是75%。表I :·
入口溫度~抽吸泵設置鱗動滎設置噴嘴氣流流量 吸附劑名稱，
(0C)(m'/'h)(ml/min)(i/h)
CA-MA-75200387.5421
CL-MA-75200387.5421
CG-MG-75200387,5421
CG-MG-75-1200384.5421
CG-MG-75-2200381.5421
CaOi(SOnm-CE-75 200387.5541
CH-CE-75_200_38_73_541_表2 :在旋風分離器中得到的固體混合物的BET比表面積，縮寫含義u :未煅燒粉末，其他同表I。表2:
吸附劑名稱BET比表面積(m2/g)
u-CG-MG-757.7227
u-CG-MG-75-18.1828
u-CG-MG-75-26.8367_如圖5所示，當采用水泥為惰性載體前驅體時，吸附劑中所含的元素包含CaO、Ca(OH)2和Ca12Al14O3315因為此吸附劑的制備的最后一步是煅燒,此煅燒溫度(900°C )遠遠大于Ca(OH)2的分解溫度，所以Ca(OH)2可以認為是在做XRD過程中，CaO吸附空氣中的水分形成的。其他三份吸附劑，(CA-MA-75.CL-MA-75和CG-MG-75)均為是CaO和MgO的混合物。接下來，測試吸附劑Cahn TG121熱重儀中循環吸附/脫附CO2的能力。其中，吸附(碳酸化)反應條件為650° C，30min，15%C02 ;煅燒反應條件為900°C，lOmin，100%N2。測試結果如圖6和7所示。其中，圖6(A) - (E)是CaO轉換率隨時間變化的曲線圖，圖6(F)是每個循環過程中的最大CaO轉換率隨循環次數變化圖。如同所示，此方法制備的所有吸附劑的循環吸附CO2能力均遠遠好于改性前的CaO (改性前的CaO在22個循環后轉化率〈20%)。其中，吸附劑CG-MG-75在22個循環吸附/脫附C02之后，還能保持穩定的吸附容量。因此，在對此樣品進行進一步的測試實驗后發現，此吸附劑在45個循環還能保持>80%的CaO轉換率，見圖7。此外，如圖7(B)中所示，此吸附劑的循環吸附能力遠遠優于沒有惰性負載，即直接煅燒D-葡萄糖酸I丐(calcium D-gluconate monohydrate)得到的CaO吸附齊U。如圖8所示，吸附劑CG-MG-75在循環之前和44個循環之后的SEM圖像變化很大，即從不規則形狀(圖8A)向球形形狀轉變(圖8B)。·
權利要求
1.一種鈣基CO2吸附劑的制備方法，包括以下步驟 步驟一取至少一種鈣前驅體和至少一種惰性載體前驅體與溶劑混合，得到含有鈣前驅體和惰性載體前驅體的混合液； 步驟二 采用攪拌器或超聲波振蕩的方法對步驟一得到的混合液進行攪拌或振蕩，使鈣前驅體和惰性載體前驅體混合均勻； 步驟三采用噴霧干燥機對經步驟二處理后的混合液進行干燥得到固體物； 步驟四對步驟三得到的固體物進行煅燒，煅燒溫度為700-1200°C，得到用于高溫下循環捕獲CO2的鈣基吸附劑。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的鈣前驅體可以但不限于是氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、有機鈣鹽或以含鈣化合物為主要成分的礦物質。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的有機鈣鹽可以但不限于是L-乳酸鈣，醋酸鈣，D-葡萄糖酸鈣，丁酸鈣、乙酸鈣、硬脂酸鈣或苯甲酸鈣。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的以含鈣化合物為主要成分的礦物質可以但不限于是石灰、石灰石，方解石或白云石。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的惰性載體前驅體可以但不限于是水泥、粉煤灰、粘土、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸物或有機金屬鹽。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的有機金屬鹽可以但不限于是乙酸鹽、苯甲酸鹽、醋酸鹽，丁酸鹽、葡萄糖酸鹽或硬脂酸鹽。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑是水、乙醇、酒精、汽油、氯仿、丙酮或有機酸。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的有機酸可以但不限于是乙酸、苯甲酸、醋酸、丁酸、葡萄糖酸或硬脂酸。
9.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于鈣前驅體與惰性載體前驅體的混合比例范圍為使得最終吸附劑中氧化鈣的重量比是5%-95%，最終吸附劑中惰性載體的重量比是95%-5%，溶劑占溶液的重量比為5%-95%。
10.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述的鈣前驅體是醋酸鈣，所述的惰性載體前驅體是醋酸鎂；或 所述的鈣前驅體是L-乳酸鈣，所述的惰性載體前驅體是醋酸鎂；或 所述的鈣前驅體是D-葡萄糖酸鈣，所述的惰性載體前驅體是D-葡萄糖酸鎂；或 所述的鈣前驅體是納米級氧化鈣，所述的惰性載體前驅體是水泥；或 所述的鈣前驅體是氫氧化鈣，所述的惰性載體前驅體是水泥。
11.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟三中噴霧干燥機的具體運行條件是入口溫度為100-220° C，抽吸泵設置為10-50m3/h，蠕動泵設置為I. 5_10ml/min，噴嘴氣流流量為100-7001/h，于旋風分離器中收集得到固體物。
12.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟四中煅燒溫度為6500-1100° C，煅燒時間為大于等于I秒，或小于或等于12小時。
13.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟四中煅燒反應條件為900°C，IOmin,100%N2。
全文摘要
本發明提供了一種鈣基CO2吸附劑的制備方法,首先取鈣前驅體和惰性載體前驅體與溶劑混合，得到含有鈣前驅體和惰性載體前驅體的混合液，攪拌混合液使鈣前驅體和惰性載體前驅體混合均勻，再采用噴霧干燥機對混合液進行干燥得到固體物，最后對固體物進行煅燒即得到用于捕獲CO2的鈣基吸附劑。采用本方法制備的鈣基CO2吸附劑具有良好的循環吸附/脫附CO2的能力，且具有在高溫下循環吸附/脫附CO2的穩定性，適用于高溫下循環捕獲CO2，以及能耗低、耗時短的特點。
文檔編號B01J20/30GK102784630SQ20121026073
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月25日 優先權日2012年7月25日
發明者劉文強, 徐明厚 申請人:華中科技大學