氧化鋁載體及其負載的銀催化劑的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的α-氧化鋁載體的制備方法，該方法通過在制備氧化鋁載體的過程中引入一定量的硅或含硅化合物，所得載體的比表面積和強度得到改善，由該改性載體制成的銀催化劑在用于乙烯氧化制備環氧乙烷時能顯著改善銀催化劑的活性。
【專利說明】氧化鋁載體及其負載的銀催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑及催化劑載體【技術領域】，具體地說，涉及一種用于乙烯氧化生成環氧乙烷用α -氧化鋁載體、其負載的銀催化劑的制備及應用。
【背景技術】
[0002]在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷(Ε0)，同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。
[0003]在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。
[0004]現有技術中銀催化劑的制備方法包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。
[0005]近年來，出現了一些新型的銀催化劑載體制備技術，例如，日本觸媒公司的專利US5395812、ΕΡ1354626和ΕΡ0927575提到在載體表面涂覆一層硅鋁氧化物，所得載體制成銀催化劑后，具有較高的選擇性、活性及較長的壽命。英荷殼牌公司的專利US5145824和US5929259所涉及的載體由一種α -氧化鋁原粉、堿土金屬及含鋯化合物組成，并在制備過程中添加含硅化合物。美國Norton公司的專利US5100859涉及的載體由一種α -氧化鋁原粉、堿土金屬硅酸鹽及含鋯化合物組成，其制備得到的載體比表面積通常在lm2/g以內。另夕卜，上述發明均主要通過硅與載體中堿土金屬和助劑的相互作用來提高銀催化劑的性能。
[0006]乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑及其載體的開發仍需要進一步的努力。
【發明內容】
[0007]本發明采用與現有技術中不同的載體改性方法，通過在制備銀催化劑用氧化鋁載體的過程中引入一定量的硅元素，提高載體中硅含量，所得載體的比表面積和強度得到改善，進而提高銀催化劑的活性。
[0008]本發明提供一種用于銀催化劑的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟:步驟I，形成包含如下組分的混合物:組分a、50目-500目的三水Al2O3 ;組分b、大于等于200目的假一水Al2O3 ;組分C、占組分a?e總重量為0_2wt%的重堿土金屬化合物；組分d、氟化物礦化劑；組分e、占組分a'總重量為0.001-5wt%的硅或含硅化合物，以硅元素的重量計；組分f、粘結劑；以及組分g、適量的水；步驟II，將步驟I中得到的混合物成型并干燥，然后將其焙燒為所述氧化鋁載體。
[0009]為了制備本發明的多孔α-氧化鋁載體，需要使用三水C1-Al2O3，即組分a。該三水a -Al2O3為顆粒狀，要求粒度為50-500目。[0010]在制備本發明的多孔α -氧化鋁載體時，在步驟I中可任選使用重堿土金屬化合物，即組分C，其目的在于對載體性能進行改進。該重堿土金屬化合物為鍶和/或鋇的化合物，例如鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽以及草酸鹽等。特別優選使用氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。
[0011]在制備本發明的多孔α-氧化鋁載體時，組分d氟化物礦化劑的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉化。本發明選用的氟化物優選為無機氟化物，包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優選為氟化銨。
[0012]在制備本發明的多孔α -氧化鋁載體時，還需要加入組分e的含硅化合物。該含硅化合物有利地為選自硅酸鈉、正硅酸乙酯、納米硅和硅溶膠中的一種或多種，優選正硅酸乙酯、納米硅或其混合物。
[0013]在制備本發明的多孔α-氧化鋁載體時，通常加入組分f的粘結劑，它和混合物中的假一水Al2O3生成鋁溶膠，將各組分粘結在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘結劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等。當使用酸作為粘結劑時，優選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1: 1.25~10，優選1: 2~4。
[0014]或在本發明中，用鋁溶膠部分或全部代替組分f的粘結劑和假一水Al2O315
[0015]將步驟I中的混合物捏合均勻后，通常得到膏狀物。對本發明有利的是，通常先將組分a' (若都使用的話)混合均勻后，轉入捏合機中，然后加入組分f和g進行捏合，均勻捏合成膏狀物，尤其是捏合成可擠出成型的膏狀物；膏狀物成型后得到成型體，該成型體可干燥到含水10wt%以下，干燥溫度為80-120°C，干燥時間根據水分含量控制在1-24小時。所得成型體的形狀可以是環形、球形、柱形、多孔柱形，或其它任意形狀。
[0016]干燥后的成型體通常在100(Tl50(TC、優選100(Tl40(TC的溫度下焙燒，焙燒時間不少于I小時，通常為2-24小時，優選2-8小時。通過焙燒使氧化鋁基本全部轉化為a -Al2O3,例如90%以上轉化為a -Al2O3,得到a -Al2O3載體。
[0017]在本發明中，優選的是，以固體組分a'總重量為100%計，其中組分a為48-90wt%,組分 b 為 5-50wt%，組分 c 為 0-1.5wt%,組分 d 為 0.1-3.0wt%,組分 e 為
0.02-0.9wt% ;且組分f基于固體組分a~e總重量為2_60wt%。更為優選的是，以固體組分a~e總重量為100%計，其中組分a為65-85wt%，組分b為10-30wt%，組分c為0.1-1.5wt%，組分d為1.0-3.0wt%,組分e為0.03-0.7wt% ;且組分f基于固體組分a~e總重量為15_20wt%。
[0018]使用本發明中方法制備得到的氧化鋁載體，優選的是，其壓碎強度為20-250Ν/粒，更優選為100~220Ν/粒；比表面積為0.2~2.0m2/g，更優選為1.(Tl.5m2/g ;吸水率≤30%，更優選≤50%ο
[0019]在制得本發明的多孔α-氧化鋁載體后，可以通過本領域技術人員已知的方式或常規方式制備銀催化劑，例如通過用一種含銀化合物和有機胺的溶液浸潰上述氧化鋁載體來制備。
[0020]本發明還提供一種銀催化劑的制備方法，包括:步驟Α，用銀催化劑浸潰液浸潰如上本發明所述的氧化鋁載體；且所述銀催化劑浸潰液中包括重量含量為f40wt%的含銀化合物、5~2000ppm的堿金屬助劑、(TlOOOOppm的堿土金屬助劑、l(T2000ppm的錸助劑和r24wt%的有機胺；步驟B，固液分離除去銀催化劑浸潰液，得到含活性組分的氧化鋁載體；和步驟C，將上述含活性組分的氧化鋁載體活化制得所述銀催化劑。[0021]在本發明中，優選步驟A中所述銀催化劑浸潰液中各組分重量含量為，含銀化合物為5?25wt%;堿金屬助劑為5?1500ppm;堿土金屬助劑為(T8000ppm ;錸助劑為100?lOOOppm。
[0022]根據本發明方法，所述銀化合物包括氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀；所述堿金屬助劑為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物中的一種或多種，其中包括硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，優選堿金屬助劑為硫酸銫；所述堿土金屬助劑為選自鎂、鈣、鍶或鋇的化合物中的一種或多種，其中包括鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種；所述錸助劑選自錸的氧化物、高錸酸、高錸酸銫或高錸酸銨中的一種或多種，優選所述錸助劑為高錸酸銨；所述有機胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，優選所述有機胺為乙二胺和乙醇胺的混合物。
[0023]在根據本發明的一個優選的實施例中，步驟A中所述銀催化劑浸潰液還包括錸助劑的共助劑，以進一步改進所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩定性。所述錸助劑的共助劑可以是元素周期表中任一過渡金屬的化合物，或幾種過渡金屬化合物的混合物，優選VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽,例如鶴酸、鶴酸鈉、鶴酸鉀、鶴酸銨、鶴酸銫、鑰酸、鑰酸銨、偏鶴酸銨等，其用量為O?IOOOwt ppm,優選其用量為0?500wt ppm。
[0024]根據本發明方法，所述浸潰過程是在低于大氣壓條件下進行，優選在真空度小于IOmmHg的條件下進行,浸潰時間為10?60min。
[0025]根據本發明方法，步驟C所述活化是在空氣中或氧含量不大于214的氮氧混合氣中進行的。其活化溫度為18(T70(TC，活化時間為fl20min;優選所述活化溫度為20(r500°C，活化時間為2?60min。
[0026]本發明還提供一種所述方法制備得到的載體或銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷過程中的應用。其中，所述乙烯氧化反應是在氧氣及銀催化劑存在條件下進行的，所述反應溫度為200?275°C。
[0027]根據本發明方法所獲得的硅改性α -氧化鋁載體的比表面積比未經硅改性的載體比表面積更大，由該改性α -氧化鋁載體制成的銀催化劑，在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良好的活性。本發明對氧化鋁載體進行改性的原料均易于獲得，且制備方法步驟簡單。
【具體實施方式】
[0028]下面將結合實施例來詳細說明本發明，這些實施例僅起說明作用，本發明的保護范圍并不局限于此。
[0029]催化劑性能的測定:本發明的各種銀催化劑用實驗室微型反應器評價裝置測試其活性和選擇性。微型反應器評價裝置中使用內徑4_的不銹鋼反應管，反應管置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區。
[0030]本發明使用的催化劑活性和選擇性的測定條件如下:
[0031]
【權利要求】
1.一種用于銀催化劑的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟: 步驟I，形成包含如下組分的混合物: 組分a、50目-500目的三水Al2O3 ； 組分b、大于等于200目的假一水Al2O3 ； 組分C、占組分a'總重量為0-2wt%的重堿土金屬化合物； 組分d、氟化物礦化劑； 組分e、占組分a'總重量為0.001-5wt%的硅或含硅化合物，以硅元素的重量計； 組分f、粘結劑；以及 組分g、適量的水； 步驟II，將步驟I中得到的混合物成型并干燥，然后將其焙燒為所述氧化鋁載體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，組分c中的重堿土金屬化合物選自鍶和鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽中的一種或多種，優選氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物；組分d中的所述礦化劑為選自氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，組分e中所述硅或含硅化合物選自硅酸鈉、正硅酸乙酯、納米硅和硅膠中的一種或多種，優選正硅酸乙酯、納米硅或其混合物。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，組分f中所述粘結劑為酸；優選所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1:1.25~10，優選1:2~4。
5.根據權利要求1~4中任意一項所述的方法，其特征在于，用鋁溶膠部分或全部代替組分f中的所述粘結劑和組分b中的所述假一水ai2o3。
6.根據權利要求1飛中任意一項所述的方法，其特征在于，以固體組分a'總重量為100%計，其中組分a為48-90wt%，組分b為5_50wt%，組分c為0-1.5wt%，組分d為0.1-3.0wt%,組分e為0.02-0.9wt% ;且組分f基于固體組分a~e總重量為2_60wt%。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，以固體組分a'總重量為100%計，其中組分 a 為 65-85wt%,組分 b 為 10_30wt%，組分 c 為 0.1-1.5wt%,組分 d 為 1.0-3.0wt%,組分 e為0.03-0.7wt% ;且組分f基于固體組分a~e總重量為15_20wt%。
8.根據權利要求1~7中任意一項所述的方法，其特征在于，使用該方法制備得到的氧化鋁載體的壓碎強度20-250Ν/粒，優選為100-220Ν/粒；比表面積為0.2~2.0m2/g，優選為1.(Tl.5m2/g ;吸水率≥30%，優選≥50%ο
9.一種銀催化劑的制備方法，包括: 步驟A，用銀催化劑浸潰液浸潰如權利要求1~8中任意一項所述的氧化鋁載體；且所述銀催化劑浸潰液中包括重量含量為f 40wt%的含銀化合物、5~2000ppm的堿金屬助劑、(TlOOOOppm的堿土金屬助劑、l(T2000ppm的錸助劑和f 24wt%的有機胺； 步驟B，固液分離除去銀催化劑浸潰液，得到含活性組分的氧化鋁載體； 步驟C，將上述含活性組分的氧化鋁載體活化制得所述銀催化劑。
10.根據權利要求1-8中任一項所述方法制備得到的載體或根據權利要求9所述方法制備得到的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
【文檔編號】B01J23/66GK103566980SQ201210257096
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月23日 優先權日:2012年7月23日
【發明者】李賢豐, 李金兵, 張志祥, 陳建設, 王輝, 蔣軍, 曹淑媛, 林強, 任冬梅, 薛茜, 王淑娟, 林偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院