專利名稱：一種具有光熱耦合作用的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料制備和環境污染治理技術領域，具體涉及一種具有光熱耦合作用的催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著我國制造業的高速發展，工廠企業在生產中大量使用有機溶劑(如汽車噴涂、油墨印刷、集成電路制造等生產過程)，導致包括苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮等揮發性有機物被排放到大氣環境中，引發各種污染事件。因此，如何高效處理企業生產過程中排放的氣態揮發性有機污染物(VOCs)，一直是環境保護工作的研究熱點。目前在工業上應用的VOCs處理技術主要有活性炭吸附法、燃燒法和催化燃燒法，單純的活性炭吸附存在吸附飽和以及二次污染問題，而燃燒法要求物料氣體中的VOCs濃度高，且需要大量的助燃劑；催 化燃燒法能夠快速處理大流量高濃度的工業有機廢氣，并且具有無二次污染，節能等優點。但常規熱催化劑對揮發性有機物的起燃點仍然較高(現有工業應用的貴金屬熱催化劑起燃溫度多為200°C以上，非貴金屬熱催化劑起燃溫度多為400°C以上)，不符合當今節能、環保、低碳的要求。因此，如何在低能耗條件下高效處理大流量的工業有機廢氣，是氣相環境凈化領域的研究熱點。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有光熱耦合作用的催化劑及其制備方法，本發明的Pt/LaV04/Ti02催化劑同Pt /TiO2和Pt/ y -Al2O3催化劑相比，對于苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮等有機污染物在相同的反應條件下具有更好的活性和穩定性，且該催化劑具有良好的光熱耦合性能，在有光照條件下，加熱溫度7(T90°C時，即可對有機廢氣中的苯高效降解，苯的轉化率達99%，礦化率達95%。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案
一種具有光熱耦合作用的催化劑，是以TiO2為主體，Pt、LaVO4為重要組成的催化劑；LaVO4與TiO2形成具有異質結納米結構，Pt在催化劑表面高度分散。一種如上所述的具有光熱耦合作用的催化劑的制備方法包括以下步驟
(1)將鈦的醇鹽與純水混合，在酸性條件下劇烈攪拌致醇鹽完全水解，通過滲析法調節其PH值，得到穩定且均勻透明的二氧化鈦溶膠；
(2)將氫氧化鈉和釩酸氨混合,并用去離子水攪拌溶解,在攪拌過程中，滴加硝酸鑭溶液，將所獲得的母液移入高壓反應釜中加熱恒溫，所得沉淀經洗滌、干燥，制得釩酸鑭納米粉體；
(3)將步驟(2)制備的釩酸鑭納米粉體，加入到步驟(I)制備的二氧化鈦溶膠中，充分攪拌并干燥后得釩酸鑭/ 二氧化鈦干凝膠，將干凝膠高溫熱處理制得釩酸鑭/ 二氧化鈦納米復合材料；
(4)將步驟(3)制得的釩酸鑭/二氧化鈦納米復合材料浸潰在氯鉬酸溶液中，并經干燥、高溫熱處理后，用硼氫化鈉溶液還原、洗滌、干燥，制得Pt/LaV04/Ti02催化劑。所述步驟(I)中鈦的醇鹽為鈦酸異丙醇或鈦酸四丁酯；使用硝酸調節pH值為2 4，鈦的醇鹽與去離子水的摩爾比f 30 :100。所述步驟(2)中NaOH =NH4VO3 :La(NO3)3 的摩爾比為 0. 5 2. 5:0. 5 2. 5:0. 5 2. 5 ;具體操作過程為在NaOH和NH4VO3混合溶液中，緩慢滴加La (NO3) 3溶液，滴加結束后繼續攪拌3(Tl20分鐘，將所獲得的母液移入高壓反應釜中，在8(T300°C下恒溫2(Tl00小時，所得沉淀經洗滌、干燥，制得LaVO4納米粉體。所述步驟(3)的具體過程為，按步驟(I)所制二氧化鈦溶膠中固溶物含量的
0.ri5 wt%的比例稱取步驟(2)制備的LaVO4納米粉體，添加到步驟(I)制備的二氧化鈦溶膠中，充分攪拌至溶膠澄清透明，經4(T120°C干燥后得LaV04/Ti02干凝膠，將干凝膠于12(T700°C高溫熱處理制得LaV04/Ti02納米復合材料。
所述步驟(4)中，浸潰氯鉬酸溶液的LaV04/Ti02納米復合材料，需經4(Tl2(TC干燥、12(T60(TC高溫熱處理后，用O.OfO. 5mol/L的硼氫化鈉溶液還原、去離子水洗滌、40 22(TC干燥，制得Pt/LaV04/Ti02催化劑。本發明的Pt/LaV04/Ti02催化劑用于降解氣相有機污染物；所述催化劑可以在光照或加熱或光照加熱混合條件下使用。本發明的有益效果本發明提供一種能夠在相對較低的溫度條件下，實現對含苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮大流量有機廢氣的完全降解和基本礦化的納米復合材料。所述催化劑能在加熱溫度11(T170°C、空速8000h_條件下，可有效去除大流量工業有機廢氣中所含的苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮等污染物，有機物轉化率達95%，礦化率85%。在開燈光照、加熱溫度70、0 °C、空速6000h_條件下，可有效去除含苯的工業有機廢氣，苯轉化率達99%，礦化率95%。
圖I是本發明實施例I制備的LaV04、TiO2及Pt/LaV04/Ti02催化劑的XRD圖。圖2是本發明實施例I制備的Pt/LaV04/Ti02催化劑的電鏡圖。圖3是在無光照(a)、可見光(b)和模擬太陽光(C)時溫度對PLV/Ti02催化劑降解苯活性比較。
具體實施例方式Pt/LaV04/Ti02催化劑的制備方法
步驟(I):將鈦的醇鹽(如鈦酸異丙醇、鈦酸四丁酯)與去離子水混合，在酸性條件下劇烈攪拌致醇鹽完全水解，通過滲析法調節其PH值，得到穩定且均勻透明的二氧化鈦溶膠；所述步驟(I)中使用硝酸調節PH值，調節范圍為pH 2 4，鈦酸異丙酯與去離子水的比例為摩爾比1% 30%o步驟(2):將NaOH和NH4VO3按一定比例混合，并用去離子水攪拌溶解，在攪拌過程中，滴加La(NO3)3溶液，將所獲得的溶液移入高壓反應釜中加熱恒溫，所得沉淀經洗滌、干燥，制得LaVO4納米粉體；具體過程為將NaOH和NH4VO3按0. 5^2. 5:0. 5^2. 5摩爾比混合，并用去離子水攪拌溶解，在攪拌過程中，按NaOH =NH4VO3 :La(NO3)3=O. 5 2. 5:0. 5 2. 5:0. 5 2. 5摩爾比，緩慢滴加La (NO3) 3溶液，滴加結束后繼續攪拌3(T120分鐘，將所獲得的母液移入高壓反應釜中，在8(T300°C下恒溫2(T100小時，所得沉淀經洗滌、干燥，制得LaVO4納米粉體；步驟(3):將步驟(2)制備的LaVO4納米粉體，加入到步驟(I)制備的二氧化鈦溶膠中，充分攪拌后，低溫烘干得LaV04/Ti02干凝膠，將干凝膠高溫熱處理制得LaV04/Ti02納米復合材料。所述步驟(3)中，按步驟(I)所制二氧化鈦溶膠中固溶物含量的O.f 15 wt%的比例稱取步驟(2)制備的LaVO4納米粉體，添加到步驟(I)制備的二氧化鈦溶膠中，充分攪拌至溶膠澄清透明，經4(T120°C干燥后得LaV04/Ti02干凝膠，將干凝膠于12(T700°C高溫熱處理制得LaV04/Ti02納米復合材料。步驟(4):將步驟⑶制得的LaV04/Ti02納米復合材料浸潰在氯鉬酸溶液中，并經干燥、高溫熱處理后，用硼氫化鈉溶液還原、洗滌、干燥，制得Pt/LaV04/Ti02催化劑。所述步驟(4)中，浸潰氯鉬酸溶液的LaV04/Ti02納米復合材料，需經4(Tl20°C干燥、12(T600°C高溫熱處理后，用0. oro. 5mol/L的硼氫化鈉溶液還原、去離子水洗滌、4(T220°C干燥，制得Pt/LaV04/Ti02 催化劑。 下面結合實施例對本發明進一步說明，但本發明不僅限于此。實施例I
鉬化釩酸鑭二氧化鈦催化劑的制備
量取150ml去離子水，使用濃硝酸調節pH值至疒3，在劇烈攪拌下，將12. 5ml鈦酸異丙醇緩慢滴入該酸性水溶液中，持續攪拌至形成均勻透明的溶膠。把溶膠裝入滲析膜袋中，用去離子水進行滲析處理，直到溶膠PH值達到5飛，備用。稱取6. 5 mmol的NaOH和6. 5 mmol的NH4VO3,加入10 mL去離子水攪拌使其溶解。在不斷攪拌條件下，往上述溶液中逐滴加入13 mL 0.511101/1的1^003)3溶液，并添加去離子水至溶液體積為80 mL，持續攪拌2小時后轉移至內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在200°C恒溫48 h，然后自然冷卻至室溫，離心分離，所得沉淀分別用去離子水和無水乙醇多次洗滌和離心分離，于100°C烘干，制得納米LaVO4納米粉體材料備用。稱取所制備的LaVO4納米粉體材料30mg,加入到100ml TiO2溶膠中，超聲30 min后劇烈攪拌2 h，使其充分分散，60°C干燥，得LaVO4/ TiO2干凝膠。在馬弗爐內400°C焙燒4 h，得LaV04/Ti02m米復合材料。稱取LaV04/Ti02納米復合材料I. 0g，并且破碎過篩即5(T70目顆粒，用2ml25mmol/L的氯鉬酸溶液浸潰，60°C烘干后，再經400°C熱處理，冷卻后用0. lmol/L過量硼氫化鈉溶液還原，經去離子水反復洗滌，120°C烘干，得Pt/LaV04/Ti02催化劑。實施例2
鉬化二氧化鈦和鉬化活性氧化鋁催化劑的制備
將一定量實施例I中制備的TiO2溶膠，經60°C干燥，得1102干凝膠。在馬弗爐內400°C焙燒4h，得TiO2納米材料。稱取TiO2納米復合材料I. Og,并且破碎過篩即50 70目顆粒，用2ml 25mmol/L的氯鉬酸溶液浸潰，60°C烘干后，再經400°C熱處理，冷卻后用0. lmol/L過量硼氫化鈉溶液還原，經去離子水反復洗滌，120°C烘干，得Pt /TiO2催化劑。將購買的商品活性氧化鋁小球破碎過篩取5(T70目顆粒，稱取I. Og活性氧化鋁，用2ml 25mmol/L的氯鉬酸溶液浸潰，60°C烘干后，再經400°C熱處理，冷卻后用0. lmol/L過量硼氫化鈉溶液還原，經去離子水反復洗滌，120°C烘干，得Pt / y -Al2O3催化劑。
實施例3
鉬化fL酸鑭二氧化鈦催化劑的應用
實施例1、2制得的催化劑催化氧化有機物的性能評價在一連續流動反應器中進行。催化劑裝填在反應管中，催化劑用量0. 2克，催化劑粒徑50 70目，分別通入含有機污染物苯(320ppm)、甲苯(600ppm)、二甲苯(280ppm)、環己燒(600ppm)、丙酮(620ppm)的有機廢氣進行催化降解，在反應壓力為0. IMpa,空速800( '加熱溫度110 170°C條件下進行反應，使用Agilent 6890型氣相色譜儀定時在線分析反應氣尾氣中有機物和CO2的濃度，TCD檢測反應尾氣CO2濃度，FID檢測有機物濃度。本發明實施例1、2所制得Pt/LaV04/Ti02、以及PVTiO2和Pt/ y -Al2O3催化劑在相同溫度下對其的處理結果見表I活性測試結果表明，Pt/LaV04/Ti02在10(Tl7(TC條件下對苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮均具有顯著的去除能力。表I Pt/LaV04/Ti02、Pt/Ti02 和 Pt/ y -Al2O3 降解有機物的活性結果
權利要求
1.一種具有光熱耦合作用的催化劑，其特征在于所述的催化劑是以TiO2為主體，Pt、LaVO4為重要組成的催化劑。
2.根據權利要求I所述的具有光熱耦合作用的催化劑，其特征在于LaV04與TiO2形成具有異質結納米結構，Pt在催化劑表面高度分散。
3.—種如權利要求I所述的具有光熱耦合作用的催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備過程包括以下步驟 (1)將鈦的醇鹽與純水混合，在酸性條件下劇烈攪拌致醇鹽完全水解，通過滲析法調節其PH值，得到穩定且均勻透明的二氧化鈦溶膠； (2)將氫氧化鈉和釩酸氨混合,并用去離子水攪拌溶解,在攪拌過程中，滴加硝酸鑭溶液，將所獲得的母液移入高壓反應釜中加熱恒溫，所得沉淀經洗滌、干燥，制得釩酸鑭納米粉體； (3)將步驟(2)制備的釩酸鑭納米粉體，加入到步驟(I)制備的二氧化鈦溶膠中，充分攪拌并干燥后得釩酸鑭/ 二氧化鈦干凝膠，將干凝膠高溫熱處理制得釩酸鑭/ 二氧化鈦納米復合材料； (4)將步驟(3)制得的釩酸鑭/二氧化鈦納米復合材料浸潰在氯鉬酸溶液中，并經干燥、高溫熱處理后，用硼氫化鈉溶液還原、洗滌、干燥，制得Pt/LaV04/Ti0jS化劑。
4.根據權利要求3所述的所述的具有光熱耦合作用的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中鈦的醇鹽為鈦酸異丙醇或鈦酸四丁酯；使用硝酸調節PH值為2 4，鈦的醇鹽與去離子水的摩爾比廣30 :100。
5.根據權利要求3所述的所述的具有光熱耦合作用的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中 NaOH =NH4VO3 La(NO3)3 的摩爾比為 0. 5^2. 5:0. 5^2. 5:0. 5 2.5 ;具體操作過程為在NaOH和NH4VO3混合溶液中，緩慢滴加La (NO3) 3溶液，滴加結束后繼續攪拌3(Tl20分鐘，將所獲得的母液移入高壓反應釜中，在8(T300°C下恒溫2(Tl00小時，所得沉淀經洗滌、干燥，制得LaVO4納米粉體。
6.根據權利要求3所述的所述的具有光熱耦合作用的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的具體過程為，按步驟(I)所制二氧化鈦溶膠中固溶物含量的0. ri5 wt%的比例稱取步驟(2)制備的LaVO4納米粉體，添加到步驟(I)制備的二氧化鈦溶膠中，充分攪拌至溶膠澄清透明，經4(T120°C干燥后得LaV04/Ti02干凝膠，將干凝膠于12(T700°C高溫熱處理制得LaV04/Ti02納米復合材料。
7.根據權利要求3所述的所述的具有光熱耦合作用的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中，浸潰氯鉬酸溶液的LaV04/Ti02納米復合材料，需經4(Tl20°C干燥、120飛00 °C高溫熱處理后，用0. 015moI/L的硼氫化鈉溶液還原、去離子水洗滌、40 22(TC干燥，制得Pt/LaV04/Ti02催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種具有光熱耦合作用的催化劑及其制備方法，包括如下步驟1)使用溶膠凝膠法制備二氧化鈦溶膠；2)使用水熱法制備制備LaVO4納米粉體；3)將制備的LaVO4納米粉體，加入二氧化鈦溶膠中，充分攪拌、干燥、高溫熱處理制得LaVO4/TiO2納米異質結復合材料；4)將制得的LaVO4/TiO2納米異質結復合材料浸漬在氯鉑酸溶液中，并經過干燥、高溫熱處理后，用過量硼氫化鈉溶液還原、洗滌、干燥，制得Pt/LaVO4/TiO2催化劑。本發明的Pt/LaVO4/TiO2催化劑同Pt/TiO2和Pt/γ-Al2O3催化劑相比，對于苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮等有機污染物在相同的反應條件下具有更好的活性和穩定性，且該催化劑具有良好的光熱耦合性能，在有光照條件下，加熱溫度70~90℃時，即可對有機廢氣中的苯高效降解，苯的轉化率達99%，礦化率達95%。
文檔編號B01D53/86GK102744065SQ201210249460
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者付賢智, 方嘉琳, 李旦振, 王緒緒, 胡峻華, 邵宇 申請人:福州大學