專利名稱：一種含硅溶膠的儲氨活性混合物的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含硅溶膠的儲氨活性混合物的制備，應用于汽車尾氣的SCR后處理系統以及FCEV燃料電池系統。
背景技術：
當前，全球面臨能源和環境的綜合挑戰。在傳統汽車的排放達標的技術手段選擇方面，以及新能源汽車的燃料供給技術方面人們仍然面臨不少的難題。SCR后處理系統是依靠尿素還原劑的精確供給并在催化劑的前端分解成氨氣后來去除NOX危害物，達到凈化尾氣的目的，實現車輛的國4或以上的標準的達標，但是，在實際使用中，這種依靠尿素分解成氨氣的液體尿素的計量噴射存在許多的不足和難點，例如，尿素溶液在-ire環境下結冰堵塞的問題,需要額外的管路加熱系統來解決；尿素溶液在 135°C以上的溫度環境下才能分解，而公交系統的許多車輛走走停停，根本無法達到尿素溶液穩定的分解溫度的，無法產出氨氣，無法消除預定的NOX成分，最后造成液體尿素在排氣管中的積累，生產三聚氰胺的聚合物，堵塞尿素噴嘴和發動機排氣管，致使車輛產生故障，影響正常的使用，此外，如果國4以上的主流車輛全面使用SCR系統，涉及到全國約15萬個加油站點創新建設液體尿素加注基礎設施的問題，由于投資巨大，目前仍沒有看到政府和企業動手完善該基礎設施，成為SCR使用中的一個潛在的巨大問題；
對于突破能源困境，解決未來能源問題的新能源汽車發展問題，氫燃料電池被公認是一個極為重要的技術路線；但是，如何穩定的獲得氫氣來源是個制約本領域發展的不小的難題，在所有可能被采用的氫氣來源方式中，有高壓氣瓶儲氫的技術路線、有電解水制氫的技術路線、有高純烴類石油燃料裂解制氫的技術路線、低分子醇類裂解制氫的技術路線以及其它H-N的含氫的前驅體分解或裂解制氫的技術路線，上述技術路線中，都存在若干問題和不足，例如，制氫效率和成本，制氫精度和速率，也包括系統方面的問題，總之，氫的來源是燃料電池車輛發展的瓶頸，需要人們想法進行解決；
氫的前驅體其中之一是H-N含氫的化合物，其中，儲氫密度最高的是氨氣。氨氣是一種最常見的化工原料，氨氣分子屬于活潑的極性分子，分子的直徑尺寸約為3 4A，因此，常溫下非常的活潑，極易擴散，并具有毒害性；其毒害性體現在對接觸的皮膚組織都有腐蝕和刺激作用，可以吸收皮膚組織中的水分，使組織蛋白變性，并使組織脂肪皂化，破壞細胞膜結構；氨氣在水中的的溶解度極高，所以主要對動物或人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，常被吸附在皮膚粘膜和眼結膜上，從而產生刺激和炎癥，此外，氨氣通常以氣體形式吸入人體，氨氣被吸入肺后容易通過肺泡進入血液，與血紅蛋白結合，破壞運氧功能，進入肺泡內的氨，少部分為二氧化碳所中和，余下被吸收至血液，短期內吸入大量氨氣后會出現流淚、咽痛、咳嗽、胸悶、呼吸困難、頭暈、嘔吐、乏力等；若長期吸入的氨氣過多，導致血液中氨濃度過高，就會引起心臟的停搏和呼吸停止，危及生命安全；因此，氨氣的使用的最大隱患是安全問題。由此可見，解決好氨氣的使用中儲存和安全問題，就可以開辟一條新的氨氣利用的技術路線。傳統的氨氣儲存方式是高壓氣瓶，或者是以高濃度氨氣溶于水形成氨水來實現。如果采用高壓氣瓶來儲存氨氣，大批量工業應用中存在操作方面和密封方面的安全隱患，如果是以高濃氨水的方式，又存在嚴重的腐蝕問題。在中國國家專利信息網，以儲氨為主題詞檢索，專利號為CN201120099229. 7的‘一種氣相法烏洛托品尾氣氨回收裝置’、專利號為CN201020677361.7的‘用于冷庫機房的配氨連接機構’、專利號為CN201020269811.9的‘復合功能型儲氨器’、專利號為CN200520057558. X的‘一種蒸氨裝置’，是一類對氨氮工業廢水進行氨氮排脫處理的環保治理裝置，也不涉及到本發明中的特征成分。同本發明不相關；
專利號為CN201010244091. 5的‘用于對SCR催化劑的工作進行檢驗的方法和系統’和專利號為CN200880104697. X的‘SCR排氣后處理系統的運行方法及診斷方法’的這2個發明提供了一種用于選擇性催化還原(SCR)催化轉化器和傳統液體尿素分解的氨配給模塊、和控制系統，沒有涉及到化合物的特征成分；
專利號為CN200910197860. 8的‘一種高效低溫儲氨材料的制備方法’的發明應用于SCR后處理系統，特征是把氨基硼烷化合物置于密閉容器中，抽真空，在0-4°C溫度下，與氨接觸，在0-4°C溫度下保持30-60分鐘，制備得到所需產物氨基硼烷氨絡合物NH3BH3 (NH3)n(n = 1-3);室溫最大儲氨量可達62. 4wt. 室溫供氣壓力2. Obar左右，室溫供氨壓力適中，吸放氨完全可逆，但是該專利的特種物質氨基硼烷的價格昂貴，具有較高的爆炸危險和燃燒等級，不適合普通工業領域的大批量推廣應用；
專利號為CN200580026626. 9的‘存儲和輸送氨的固體材料’的發明涉及存儲和輸送氨的固體材料。該存儲氨的固體材料包括一種氨吸收鹽，其中該氨吸收鹽是通式為Ma(NH3)nXz的離子性鹽，其中M是選自堿土金屬和/或一種或多種過渡金屬例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一種或多種陽離子，X是一種或多種陰離子，a是每個鹽分子中包括的陽離子數，z是每個鹽分子中包括的陰離子數，η是2 12的配位數，其中M是Mg，該氨吸收鹽為汽車工業用氨提供了一種安全、輕質、便宜而且致密的存儲。該專利是把固體原料直接模壓成型，電熱加熱解析氨氣，更側重于系統的控制策略，不涉及到混合物的改性和優化；
專利號為CN200580009219. 7的‘儲氨裝置在能量生產中的用途’發明涉及一種發電單元，該單元包括⑴容器⑵形式的儲氨裝置，包含通式為Ma (NH3) ηΧζ的氨吸收與釋放鹽，其中M是一種或多種陽離子，選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如Li、K、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，X是一種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鑰酸根、磷酸根和氯酸根離子，a是每個鹽分子的陽離子數，z是每個鹽分子的陰離子數，而η為2 — 12的配位數，(ii)用于加熱所述容器(2)和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置(3a)，和(iiia)用于將氨直接轉化為電功率的燃料電池；或者(iiibl)用于將氨離解為氫和氮的反應器(6)，和(iiib2)用于將氫轉化為電功率的燃料電池(4)，該專利主要用于燃料電池的，權利要求4中提到了特征物質為該類鹽或位于多孔載體材料上，并沒有聲明是何種材料；
CN200710156866. I的‘一種氨基絡合物及其制備方法和用途’的發明公開了一種氨基絡合物及其制備方法和用途。該氨基絡合物的成分為MXm(NH3)n,式中M為Li、Mg、Al、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn 中的一種或多種;X 為 F、Cl、Br、N03、SO4 中的一種或多種；111根據化合價而定，I ^ m ^ 5 ；n根據配位數而定，I < η < 15。以脫氨后的氨基絡合物作為氨的吸收劑，通過低溫吸氨、高溫放氨實現氨氣的分離、凈化、儲存和運輸。該專利僅僅涉及到該氨基絡合物本身的制備工藝和過程；
專利號為CN200680005886. 2的‘氨的高密度存儲’專利包含氨吸收/解吸固體材料的固體氨存儲和輸送材料，所述已被壓實到密度大于理論骨架密度的50%的存儲和輸送材料提供固體氨存儲材料，該 存儲材料容易制備和處理并且具有極高密度的存儲氨，所述存儲氨在受控條件下容易釋放，即使所述材料的孔隙率非常低仍如此，并且該存儲材料對于存儲和輸送氨是安全的，不需要特殊的安全措施。該專利是采用固體料直接模壓成型，采用粘結劑，僅僅聲明了可能是二氧化硅纖維粘結劑，并沒有加量比例，其它權利要求項和實施例中的也僅僅聲明固體材料可能包括顆粒材料、多孔材料、晶體材料、無定形材料或它們的結合物組成，沒有明確權利要求細項，本行業技術人士幾乎無法實施。由此而產生了本發明。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含硅溶膠的儲氨活性混合物的制備，為了提高儲氨活性物質固體塊的孔隙，增加氨氣傳輸通道，減弱或避免反復吸附和解吸附過程中MgCl2發生的結塊以及固體塊的粉化破碎，滿足工業場合的多次循環使用要求，具備高效吸附和解吸附特性，適合氨氣的吸附儲存，用于SCR和FCEV系統，滿足未來汽車工業的應用需求。本發明的技術方案是這樣實現的一種含硅溶膠的儲氨活性混合物的制備，其特征在于按質量份數由48 90份的工業無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入質量份數為2. 5^15份的工業粘土、O. 5飛份碳纖維，與4 16份的去離子水和3 15份的工業乙醇混合。所述的混合物的制備方法如下將工業的無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入工業粘土、碳纖維、去離子水和工業酒精，進行機械攪拌成均勻的混合物濕料,填充到罐體中，添加量不超過罐體容積的80%，機械震蕩5 IOmin消除空氣間隙；整個罐體放入到真空烘箱中，常壓下緩慢加熱，溫度控制在65 160°C，排除水和乙醇至混合物恒重，分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓O. 5 3h，取出罐體，密封加料口，制成儲氨活性混合物整體多孔固體塊；氨氣在O. 05、. 8MPa壓力下充入到罐體中，至混合物吸附氨氣飽和。所述的工業粘土粒徑小于2um，在水中彌散成懸浮液。所述的碳纖維比表面大于700m2/g。本發明的積極效果是選擇性的加入了碳纖維，此處的碳纖維為工業活性碳纖維，比表面大于700m2/g，加入的碳纖維促進了 MgCl2的分散，能夠有效地減弱或避免結塊現象的發生，改善了微觀孔隙的豐富度，增加了氨氣的傳輸通道，大大提高氨氣的滲透性能，促進氨合氯化鎂絡合物的形成，同時碳纖維本身的多孔結構，對氨氣具備一定的吸附和存儲功能，其纖維狀的結構提高了樣塊的機械強度；加入的粒徑小于2um的工業球粘土，在水中彌散成懸浮液，借助于機械攪拌與MgCl2及其他填料充分混合，在MgCl2顆粒之間橋連，干燥后形成機械強度較高的“整體固體塊”，能夠有效地減弱或避免吸附和解吸附過程中固體塊的膨脹收縮引起的粉化破碎；加入的水和乙醇溶解和微分散MgCl2及其他填料，改善液固兩相之間的潤濕和鋪展，此外，水和乙醇脫出過程形成的孔隙，豐富了氨氣的傳輸通道；為了保證在較高壓力下安全性，所用罐體為不銹鋼材質耐壓罐體，罐體內壁熱噴涂尼龍保溫層；綜上，含有碳纖維的微觀納米孔道豐富的活性儲氨混合物，在保證了儲氨活性物質特性不變的前提下，添加的粘土及碳纖維減弱或避免了結塊、膨脹破碎等引起的氨氣吸附解吸附的現象，改善了微觀孔隙的豐富度，增加了宏觀孔的數量，提高了組合物樣塊的機械強度，具有很高的實用價值，適合于汽車行業的SCR后處理或FCEV系統。
圖I本發明實施例I的吸附氨氣的活性混合物的熱失重曲線。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進一步描述，實施例為進一步闡明本發明的特點，不等同于限制本發明，對于本領域的技術人員依照本發明進行的更改，均應包含在本發明的保護范圍之內。實施例I 將69份的氯化鎂、3份碳纖維、6份工業球粘土和12份的水，在高速攪拌機中混合lh，加入8份乙醇，繼續機械攪拌3h，制成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加至罐體容積的80%，機械震蕩IOmin消除空氣間隙；
整個罐體放入到真空烘箱中，如圖I所示常壓下以2V /min的升溫速率升至120°C，恒溫6h,排除水和乙醇,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓Ih,取出罐體,密封加料口，制成儲氨活性混合物整體多孔固體塊。實施例2
將2份碳纖維、18份工業球粘土和15份的水,在高速攪拌機中混合Ih,加入55份的氯化鎂混合lh，加入10份乙醇，繼續機械攪拌3h，制成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加至罐體容積的75%，機械震蕩IOmin消除空氣間隙；
整個罐體放入到真空烘箱中，常壓下以2V /min的升溫速率升至120°C，恒溫6h，排除水和乙醇,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓Ih,取出罐體,密封加料口，制成儲氨活性混合物整體多孔固體塊。實施例3
將5份工業球粘土和6份的水，在高速攪拌機中混合lh，加入80份的氯化鎂混合lh，加入3份碳纖維混合Ih,加入6份乙醇,繼續機械攪拌3h,制成均勻的混合物濕料,填充到罐體中，添加至罐體容積的80%，機械震蕩IOmin消除空氣間隙；
整個罐體放入到真空烘箱中，常壓下以5°C /min的升溫速率升至100°C，恒溫8h，排除水和乙醇,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓2h,取出罐體,密封加料口，制成儲氨活性混合物整體多孔固體塊。實施例4
對于實施例I完成的儲氨活性混合物加裝的罐體，通過備用管閥采用高純工業氨瓶，在O. 4Mpa的出口壓力范圍內緩緩的進行充氨，充氨時間為3h,充氨前后罐體質量增加41% ；
完成充氨后的罐體與汽車SCR系統連接，在氨泄漏量小于IOppm的情況下，測試罐體解吸附前后質量減少37%。實施例5對于實施例2完成的儲氨活性混合物加裝的罐體，通過備用管閥采用高純工業氨瓶，在O. 2Mpa的出口壓力范圍內緩緩的進行充氨，充氨時間為6h,充氨前后罐體質量增加40% ；
完成充氨后的罐體與汽車SCR系統連接，在氨泄漏量小于IOppm的情況下，測試罐體解吸附前后質量減少36%。 實施例6
對于實施例3完成的儲氨活性混合物加裝的罐體，通過備用管閥采用高純工業氨瓶，在O. 5Mpa的出口壓力范圍內緩緩的進行充氨，充氨時間為5h,充氨前后罐體質量增加
39% ；
完成充氨后的罐體與汽車SCR系統連接，在氨泄漏量小于IOppm的情況下，測試罐體解吸附前后質量減少35%。
權利要求
1.一種含硅溶膠的儲氨活性混合物，其特征在于按質量份數由48 90份的工業無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入2. 5^15份的工業粘土、0. 5飛份碳纖維，與4 16份的去離子水和3^15份的工業乙醇混合。
2.根據權利要求I所述的一種含硅溶膠的儲氨活性混合物，其特征在于所述的混合物的制備方法如下將工業的無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入工業粘土、碳纖維、去離子水和工業酒精，進行機械攪拌成均勻的混合物濕料,填充到罐體中,添加量不超過罐體容積的80%，機械震蕩5 10min消除空氣間隙；整個罐體放入到真空 烘箱中，常壓下緩慢加熱，溫度控制在65 160°C,排除水和乙醇至混合物恒重,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓0. 5 3h,取出罐體，密封加料口，制成儲氨活性混合物整體多孔固體塊；氨氣在0. 05、. 8MPa壓力下充入到罐體中，至混合物吸附氨氣飽和。
3.根據權利要求I所述的一種含硅溶膠的儲氨活性混合物，其特征在于所述的工業粘土粒徑小于2um，在水中彌散成懸浮液。
4.根據權利要求I所述的一種含硅溶膠的儲氨活性混合物，其特征在于所述的碳纖維比表面大于700m2/g。
全文摘要
本發明涉及一種含硅溶膠的儲氨活性混合物的制備，其特征在于采用工業的無水的氯化鎂鹽的粉末，摻入適量的粘土、碳纖維、去離子水和工業酒精，機械攪拌調成半干性的均勻混合濕料，填充到罐體中，制成整體多孔固體塊，該固體塊內的氨氣傳輸孔道豐富，宏觀上具備若干大孔，具備較快的充氨和較好的儲氨性能，能快速釋放氨氣，可以循環使用不破碎，具備高效吸附和解吸附特性，適合氨氣的吸附儲存，用于SCR和FCEV系統，滿足未來汽車工業的應用需求。
文檔編號B01J20/10GK102728305SQ20121023882
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者劉國軍, 崔龍, 張克金, 張喆, 張苡銘, 米新艷, 榮常如, 魏曉川 申請人:中國第一汽車股份有限公司