專利名稱：一種強酸性離子交換纖維的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種化學纖維材料制造方法技術領域，尤其是涉及一種強酸性離子交換纖維的制造方法。
背景技術：
離子交換纖維是一種纖維狀離子交換材料，本身含有固定離子及和固定離子極性相反的活動離子，當和能解離化合物溶液接觸時，活動離子即可與溶液中相同極性的離子進行交換，具有吸附性能，所以也稱化學吸附纖維。離子交換纖維的應用形式多樣，可制成纖維、紗網、無紡布等形狀，利用這類纖維制成的織物或無紡布，還可用于吸附氣體中的有 害物質，尤其是用這種材料作防毒面具時，防護作用和活性炭相同，而呼吸阻力可大大降低，可多次重復使用。離子交換纖維的機械強度雖然低于一般的化學纖維強度，但已能滿足它加工為織物及進一步利用的要求，同時也可和強度較高的化纖進行混紡，以提高其機械強度。雖然離子交換纖維具有諸多無法比擬的優點，但在離子交換纖維技術的發展和推廣應用過程中，還存在著一些難點需要解決，其中最主要的是現有技術中離子交換纖維在制備過程中，接枝率不易提高和所得的離子交換纖維交換容量低的問題，都給其大規模的工業生產和應用帶來了一定的困難。
發明內容
針對上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種強酸性離子交換纖維的制造方法，本方法所采用的方法原料易得，接枝率高，生成的離子交換纖維直徑可控、交換容量高、綜合性能好，生成的強酸性離子纖維容易實現大規模的工業生產。針對上述現有技術存在的問題，本發明采取的技術方案為一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟
(1)將體積比為18-45%的苯乙烯、2-10%的二乙烯基苯、0.3-1. 5%過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈、5-26%丙烯酸或甲基丙烯酸、6-20%飽和NaCl溶液及7-20%的二氯甲烷加入至7-50%乙醇中，再加入3-12%的甲苯、2-11%的硼酸鋅及1-3%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液；
(2)將原料纖維在丙酮中浸泡1-5天，用堿性溶液洗滌1-3遍，真空干燥后按重量比1:32-37置于接枝液中，通入惰性氣體，密封反應器置于室溫下8-24h，然后在20_32°C下于60Co y射線源上進行福射接枝15_36h,福射總劑量為19_60KGy,福射完成后尚開6°Co Y射線源放置12-24h后得接枝纖維；
(3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌1-3次，干燥后再熱處理3-4h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I : 19-21侵入磺化劑中，66-700C反應3_12h，得到強酸性陽離子交換纖維。進一步的步驟(2)中原料纖維與接枝液通惰性氣體，密封反應容器后超聲處理2-7h后再置于室溫下8-24h。
進一步的步驟(3)中所述的熱處理方式為150_170°C烘箱3_4h或紅外燈烘烤l-2h。進一步的所述的原料纖維為聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚四氟乙烯纖維、聚乙酰胺纖維或棉纖維。進一步的所述的堿性溶液7-15% NaOH溶液或15-30%的Na2CO3溶液。進一步的所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。進一步的所述的磺化劑為98%的濃硫酸或37%的氯磺酸。進一步的接枝液各物質的體積比為25-32%苯乙烯、4-6% 二乙烯基苯、0. 3-0. 5%過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈、5-7%丙烯酸或甲基丙烯酸、8-10%飽和NaCl溶液、9-11% 二氯甲烷、29-34%乙醇、3-4%甲苯、4-6%硼酸鋅及I. 5-1. 7%馬來酸酐；優選為29%苯乙烯、5% 二乙烯基苯、0. 5%過氧化苯甲酰、7%甲基丙烯酸、8%飽和NaCl溶液、10% 二氯甲烷、30%乙醇、4%甲苯、5%硼酸鋅及I. 5%馬來酸酐。進一步的步驟(2)中的輻射接枝時間為23h，輻射總劑量為57KGy。進一步的步驟(3)中的磺化反應溫度為67°C，反應時間為7h。本發明制備強酸性離子交換纖維采用輻射接枝的方法，完成了一般化學法難以進行接枝的缺陷，并在現有輻射接枝法做了一些改善，接枝率得到很大提高，可高達690-750%，且接枝率并未影響到離子交換纖維的性能，采用本發明方法制得的離子交換纖維機械強度優，具有良好的耐熱性、抗化學和耐有機溶劑的性能，并且纖維直徑為亞微米級，纖維直徑一般在15nm-5 u m,比表面積高，具有較高的交換容量，一般為3. 5-5. Ommol/g，因而交換和洗脫速度都比較快。
具體實施例方式本發明通過下述實施例說明本發明的特點和優點，但不能認為本發明僅限于本實施例的內容。實施例I
一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟
(1)將體積比為40%的苯乙烯、2%的二乙烯基苯、I.1%過氧化苯甲酰、23%甲基丙烯酸、6%飽和NaCl溶液及7% 二氯甲烷加入至11%乙醇中，再加入3. 9%的甲苯、5%的硼酸鋅及1%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液；
(2)將聚丙烯纖維在丙酮中浸泡3天，用13%NaOH溶液洗滌3遍，真空干燥后按重量比1:35置于接枝液中，通入氮氣，密封反應器超聲處理5h后置于室溫下17h，然后在25°C下于6tlCo y射線源上進行輻射接枝23h，輻射總劑量為57KGy，輻射完成后離開6tlCo y射線源放置17h后得接枝纖維；
(3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌3次，干燥后再160°C烘箱熱處理3. 5h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I :20侵入98%的濃硫酸中，67°C反應7h，得到強酸性陽離子交換纖維。實施例2
一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟
(I)將體積比為18%的苯乙烯、9%的二乙烯基苯、I. 5%偶氮二異丁腈、18%丙烯酸、10%飽和NaCl溶液及10% 二氯甲烷加入至20%乙醇中，再加入10%的甲苯、2%的硼酸鋅及I. 5%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液；
(2)將聚乙酰胺纖維在丙酮中浸泡3天，用22%的Na2CO3溶液洗洚2遍，真空干燥后按重量比1:33置于接枝液中，通入氮氣，密封反應器超聲處理2. 5h后置于室溫下15h，然后在23°C下于6tlCo y射線源上進行輻射接枝32h，輻射總劑量為49KGy，輻射完成后離開6tlCo y射線源放置20h后得接枝纖維； (3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌3次，干燥后再165°C烘箱熱處理3h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I :20侵入98%的濃硫酸中，68°C反應10h，得到強酸性陽離子交換纖維。實施例3
一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟
(1)將體積比為35%的苯乙烯、2%的二乙烯基苯、0.8%過氧化苯甲酰、15%甲基丙烯酸、15%飽和NaCl溶液及8%二氯甲烷加入至7%乙醇中，再加入5%的甲苯、11%的硼酸鋅及I. 2%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液；
(2)將聚四氟乙烯纖維在丙酮中浸泡3天，用10%的NaOH溶液洗滌2遍，真空干燥后按重量比1:35置于接枝液中，通入氮氣，密封反應器超聲處理6h后置于室溫下22h，然后在27°C下于6tlCo y射線源上進行輻射接枝21h，輻射總劑量為55KGy，輻射完成后離開6tlCo y射線源放置20h后得接枝纖維；
(3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌3次，干燥后再紅外燈烘烤2h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I :20侵入98%的濃硫酸中，69°C反應10h，得到強酸性陽離子交換纖維。實施例4
一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟
(1)將體積比為39%的苯乙烯、6%的二乙烯基苯、0.5%過氧化苯甲酰、10%甲基丙烯酸、8%飽和NaCl溶液及15% 二氯甲烷加入至11%乙醇中，再加入5. 5%的甲苯、2%的硼酸鋅及3%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液；
(2)將棉纖維在丙酮中浸泡3天，用30%的Na2CO3溶液洗滌2遍，真空干燥后按重量比1:37置于接枝液中，通入氮氣，密封反應器超聲處理3h后置于室溫下8h，然后在24°C下于60Coy射線源上進行輻射接枝36h，輻射總劑量為60狀7，輻射完成后離開6°&)￥射線源放置12h后得接枝纖維；
(3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌2次，干燥后再165°C烘箱熱處理3h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I :20侵入98%的濃硫酸中，66°C反應12h，得到強酸性陽離子交換纖維。實施例5
一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟
(1)將體積比為22%的苯乙烯、8%的二乙烯基苯、0.7%偶氮二異丁腈、12%丙烯酸、11%飽和NaCl溶液及13% 二氯甲烷加入至21%乙醇中，再加入5%的甲苯、5%的硼酸鋅及2. 3%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液；
(2)將聚乙酰胺纖維在丙酮中浸泡2天，用30%的Na2CO3溶液洗滌2遍，真空干燥后按重量比1:32置于接枝液中，通入氬氣，密封反應器置于室溫下24h，然后在27°C下于6tlCo y射線源上進行輻射接枝36h，輻射總劑量為37KGy，輻射完成后離開6°Co y射線源放置20h后得接枝纖維；
(3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌3次，干燥后再165°C烘箱熱處理3h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I :21侵入37%的氯磺酸中，66°C反應12h，得到強酸性陽離子交換纖維。實施例6
一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟
(1)將體積比為25%的苯乙烯、6%的二乙烯基苯、0.3%過氧化苯甲酰、5%甲基丙烯酸、10%飽和NaCl溶液及11% 二氯甲烷加入至34%乙醇中，再加入3%的甲苯、4%的硼酸鋅及I. 7%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液；
(2)將聚乙烯纖維在丙酮中浸泡5天，用22%的Na2CO3溶液洗洚2遍，真空干燥后按重量比1:37置于接枝液中，通入氮氣，密封反應器置于室溫下24h，然后在32°C下于6tlCo y射線源上進行輻射接枝36h，輻射總劑量為60KGy，輻射完成后離開6tlCo Y射線源放置12h后得接枝纖維；
(3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌2次，干燥后再165°C烘箱熱處理3h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I :19侵入98%的濃硫酸中，66°C反應12h，得到強酸性陽離子交換纖維。實施例7
一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟
(1)將體積比為32%的苯乙烯、4%的二乙烯基苯、0.4%偶氮二異丁腈、6%丙烯酸加入、8%飽和NaCl溶液及9% 二氯甲烷至29%乙醇中，再加入4%的甲苯、6%的硼酸鋅及I. 6%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液；
(2)將聚乙烯纖維在丙酮中浸泡3天，用22%的Na2CO3溶液洗滌2遍，真空干燥后按重量比1:35置于接枝液中，通入氮氣，密封反應器超聲處理6h后置于室溫下22h，然后在27°C下于6tlCo y射線源上進行輻射接枝21h，輻射總劑量為55KGy，輻射完成后離開6tlCo y射線源放置20h后得接枝纖維；
(3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌3次，干燥后再165°C烘箱熱處理3h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I :19侵入98%的濃硫酸中，66°C反應12h，得到強酸性陽離子交換纖維。實施例8
一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟
(1)將體積比為29%的苯乙烯、5%的二乙烯基苯、0.5%過氧化苯甲酰、7%甲基丙烯酸、8%飽和NaCl溶液及10% 二氯甲烷加入至30%乙醇中，再加入4%的甲苯、5%的硼酸鋅及I. 5%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液；
(2)將聚丙烯纖維在丙酮中浸泡3天，用13%NaOH溶液洗滌3遍，真空干燥后按重量比1:35置于接枝液中，通入氮氣，密封反應器超聲處理5h后置于室溫下17h，然后在25°C下于6tlCo y射線源上進行輻射接枝23h，輻射總劑量為57KGy，輻射完成后離開6tlCo y射線源放置17h后得接枝纖維；(3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌3次，干燥后再160°C烘箱熱處理3. 5h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I :20侵入98%的濃硫酸中，67°C反應7h，得到強酸性陽離子交換纖維。如表I所示，本發明制備強酸性離子交換纖維采用輻射接枝的方法，接枝率得到很大提高，且接枝率并未影響到離子交換纖維的性能。表I強酸性離子交換纖維的基本性能__
權利要求
1.一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括如下步驟 1)將體積比為18-45%的苯乙烯、2-10%的二乙烯基苯、0.3-1. 5%過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈、5-26%丙烯酸或甲基丙烯酸、6-20%飽和NaCl溶液及7-20%的二氯甲烷加入至7-50%乙醇中，再加入3-12%的甲苯、2-11%的硼酸鋅及1-3%的馬來酸酐，混合均勻，形成接枝液； 2)將原料纖維在丙酮中浸泡1-5天，用堿性溶液洗滌1-3遍，真空干燥后按重量比1:32-37置于接枝液中，通入惰性氣體，密封反應器置于室溫下8-24h，然后在20_32°C下于60Co y射線源上進行福射接枝15_36h,福射總劑量為19_60KGy,福射完成后尚開6°Co Y射線源放置12-24h后得接枝纖維； 3)將所得接枝纖維進行真空抽濾除去殘余接枝液，用乙醇洗滌1-3次，干燥后再熱處理3-4h，取出處理后的接枝纖維按照重量比I :19-21侵入磺化劑中，66-700C反應3_12h，得到強酸性陽離子交換纖維。
2.根據權利要求I所述的一種離子交換纖維的制造方法，其特征在于步驟(2)中原料纖維與接枝液通惰性氣體，密封反應容器后超聲處理2-7h后再置于室溫下8-24h。
3.根據權利要求I所述的一種離子交換纖維的制造方法，其特征在于步驟(3)中所述的熱處理方式為150-170°C烘箱3-4h或紅外燈烘烤l_2h。
4.根據權利要求I至3任一項所述的一種離子交換纖維的制造方法，其特征在于所述的原料纖維為聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚四氟乙烯纖維、聚乙酰胺纖維或棉纖維。
5.根據權利要求I至3任一項所述的一種離子交換纖維的制造方法，其特征在于所述的堿性溶液7-15% NaOH溶液或15-30%的Na2CO3溶液。
6.根據權利要求I至3任一項所述的一種離子交換纖維的制造方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
7.根據權利要求I至3任一項所述的一種離子交換纖維的制造方法，其特征在于所述的磺化劑為98%的濃硫酸或37%的氯磺酸。
8.根據權利要求I所述的一種離子交換纖維的制造方法，其特征在于接枝液各物質的體積比為25-32%苯乙烯、4-6% 二乙烯基苯、0. 3-0. 5%過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈、5-7%丙烯酸或甲基丙烯酸、8-10%飽和NaCl溶液、9-11% 二氯甲烷、29-34%乙醇、3-4%甲苯、4-6%硼酸鋅及1.5-1. 7%馬來酸酐。
9.根據權利要求I或8所述的一種離子交換纖維的制造方法，其特征在于步驟(2)中的輻射接枝時間為23h，輻射總劑量為57KGy。
10.根據權利要求I或8所述的一種離子交換纖維的制造方法，其特征在于步驟(3)中的磺化反應溫度為67°C，反應時間為7h。
全文摘要
本發明公開了一種強酸性離子交換纖維的制造方法，包括接枝液的配制、原材料的預處理后于接枝液中進行接枝反應得接枝纖維，接枝纖維進行洗滌干燥熱處理后再進行磺化反應，最終形成強酸性離子交換纖維。本方法所采用的方法原料易得，接枝率高，生成的離子交換纖維直徑可控、交換容量高、綜合性能好，生成的強酸性離子纖維容易實現大規模的工業生產。
文檔編號B01J39/18GK102758351SQ20121023802
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者孫西坤 申請人:江蘇玉人服裝有限公司