專利名稱：一種新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物，其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種Keggin型多金屬氧酸鹽光催化劑，尤其涉及一種在可見光范圍內具有高催化活性的Keggin型多金屬氧酸鹽光催化劑。
背景技術：
近些年來，隨著人口的持續增長和工業的迅猛發展，我國的水污染狀況變得越來越嚴峻。隨著我國工業生產的快速發展，大量污染物不斷地進入自然界，給自然環境帶來了嚴重的污染。這些污染物大多存在于大氣和水體中，其中又以對水體的污染更為嚴重。我國的水污染，從來源上基本可以分為五類，分別為工業污染、農業污染、生活污染、航運污染、養殖業污染，其中，工業污染是我國水污染的主要來源。近20多年以來，雖然我國的污水處理程度在不斷提高，但污水的年排放量仍在大幅度增加。我國工業廢水中，印染廢水所占比例較大。由于這類廢水成分很復雜，往往含多種有機染料并且毒性大，色度深，pH值變化劇烈、難降解，且水量大，濃度高，所以一直是工業廢水處理的難點。印染廢水中的污染物質，主要來自纖維材料、紡織用漿和印染加工所使用的染料、化學藥劑、表面活性劑和各類整理齊U。其中，染料是染整加工時排出廢水中影響最大的物質。染料廢水水量大，水質隨所用染料的不同而復雜多變。廢水一般呈堿性，色度很高，COD較高，BOD值較低，可生化性較差。目前，工業上常用的染料廢水處理方法有氣吹、混凝、吸附、過濾等，它們具有設備簡單、操作簡便和工藝成熟易于實現大規模工業化的優點，各種方法比較分析可以看出每種處理方法從經濟性，技術性和實用性都有一定的缺陷，上述處理方法只是將污染物濃縮或分離，或是將污染物從液相轉移到固相或氣相，沒有使污染物得到徹底的破壞而實現無害化，不僅沒有完全消除有機污染物，需消耗化學藥劑，而且不可避免地帶來新的廢料或造 成二次污染。近年來有關污染物治理的研究已由傳統的物理法轉向化學轉化法使污染物得到徹底破壞而實現無害化，如酸堿中和、氧化還原、絮凝沉淀、電解法，生物降解法等，但是這些方法大多具有成本高和時效短等缺點。20世紀70年代，人們將目光轉向了效果最為明顯的光催化氧化法，有些有機污染物在催化劑的作用下，吸收紫外光或可見光后，會發生裂解、聚合、分解等復雜反應而被礦化為H2O和CO2等小分子物質，達到除毒、脫色、去臭的目的，在廢水處理領域顯示出巨大的應用。光催化氧化技術作為一種高級氧化技術已受到世界范圍的關注。光催化氧化法由于反應條件溫和，條件易于控制，氧化能力強、無二次污染引起了學者們的廣泛注意和深入研究，其研究對象涉及烴類、多環芳烴、醇、酚、有機酸、鹵代脂肪族化合物、齒代芳香族化合物、染料、表面活性劑、農藥、揮發性有機物、滲濾液、油類等物質。目前研究的光催化氧化技術主要以二氧化鈦(Ti02)、Fenton (Fe2+/H202)試劑、多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,簡寫為POM)為催化劑。在過去的幾十年中,環境工作者的注意力主要集中在紫外光的照射下降解污染物，因為上述催化劑是寬禁帶材料需要近紫外光活化才能引發其電子的躍遷。眾所周知，太陽光中含有紫外線，而太陽能是取之不盡、用之不竭的能源，因此如何利用太陽能實現廢水的無害化處理愈來愈受到人們的關注。太陽光主要部分是可見光，紫外光僅占39T5%，因此，有效利用太陽光中的可見光部分來代替昂貴的人工光源，在溫和的試驗條件下實現污染物的光催化轉化，提高太陽光的利用率成為未來光催化劑的發展趨勢。目前，利用光化學法對污染的空氣和水進行環境修復和治理的基礎和應用研究十分活躍。以TiO2為光催化劑破壞有機污染物，國內外學者都進行了廣泛系統的研究。然而，在某些情況下，由于形成了穩定的中間產物，TiO2不能將有機物徹底礦化，并且由于TiO2的光催化效率較低，主要利用小于400nm的紫外光(而太陽光能中紫外光不到5%)，不能充分
利用自然界充足的能源一太陽能，人們開始尋找其它與TiO2具有不同催化機理的光催化材料。近年來，具有與TiO2相似功能的分子材料引起了人們的極大興趣，POM即是最有希望的催化劑，POM以其優異的氧化性和酸催化特性廣泛應用于有機合成、藥物制備及離子交換等方面。近年來，國內外研究人員發現它具有較強的光催化氧化性能，能將水中有機污染物礦化為CO2和H2O等無機小分子、離子。POM是一類由雜原子(主要是Si、P、Fe、Co、Ge等)和多原子(主要是Mo、W、V)通過氧原子橋聯配位的一類無機高分子化合物，按其陰離子結構可分為Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong五種類型,它同時具有氧化還原性及準液相行為，因此在反應中表現出優異的催化性能，而且POM無毒、無腐蝕且易制備，因此是一種環境友好型催化齊U。POM不但在催化化學而且在藥物化學中也有著廣泛的應用，在抗艾滋病、腫瘤等病毒藥物方面有著特殊的療效，可以有效地抑制水中部分微生物和病毒等，此外POM還用于紙張漂白以及食品化學等，因此多金屬氧酸鹽的應用領域已不局限于催化劑，涉及化學、生物醫學、食品科學等多學科，它的研究有著特殊的意義，因此備受關注。
發明內容
本發明的本發明的目的在于提供一種新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物，此化合物作為光催化劑在可見光下對有機染料溶液進行脫色降解。本發明所述的新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物，其化合物的分子式為K6Tiff11O39Sn 11 7H20,具有Keggin 結構。本發明的另一目的在于提供上述所述的新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物的制備方法，所述的方法，包括如下步驟①將18. 15g鎢酸鈉溶解在IOOml去離子水中，用冰乙酸調節體系pH值至疒8，得溶液A ;②準確量取5. 55ml, 0. 273mol/L的TiCl4溶液，得溶液B ；③將溶液B加到溶液A中，攪拌均勻后，用冰乙酸調節體系pH值至4. 5^5. 5，在7CTC下,回流 15 30min ；④將I. 073g硫酸亞錫溶解在IOml去離子水中，用0. 2g/ml乙酸鈉水溶液調節體系pH值至5 5. 5，得溶液C ;⑤在氮氣保護條件下，將30ml的溶液C加入到步驟③中，升溫至95°C,回流I. 5h,反應結束前IOmin時加入20mL，0. 25g/ml的KCl水溶液；⑥待反應后溶液冷卻至室溫，過濾除去不溶物，將10(Tl50ml的無水乙醇加入到上述溶液中，緩慢攪動，有黃色固體析出后，通過真空泵過濾，得固體，用去離子水重結晶該固體21次，最終得到的固體為淡黃色粉末。本發明的再一目的在于提供上 述的新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物作為光催化劑在降解有機染料廢水脫色中的應用。本發明的上述應用中，優選降解與活性紅24類似結構的有機染料廢水。本發明的上述應用中，可在可見光范圍內對活性紅24染料廢水進行催化脫色降解。本發明具有以下優點本發明制備得到的多金屬氧酸鹽化合物，其制備方法簡單，原料易得；本發明的多金屬氧酸鹽化合物作為光催化劑，可在可見光條件下對活性紅24或活性紅24類似結構的有機染料廢水具有較好的脫色降解能力；在降解有機染料廢水方面將有著廣泛的應用前景。
本發明附圖6幅，圖I為實施例I的SEM圖；圖2為實施例I的差熱分析圖；圖3為實施例I的紫外-可見光譜圖；圖4為實施例I的傅里葉變換紅外光譜圖；圖5為5mg/L的活性紅24水溶液的紫外-可見光譜圖；圖6為實施例2的光解前后的紫外-可見光譜圖；其中，a為光解前活性紅24水溶液，b為光解后的活性紅24水溶液。
具體實施例方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。本發明所使用的掃描電鏡儀為JSM-6360LV型掃描電鏡INCA能譜儀。本發明的等離子光譜ICP測試是使用美國Perkin-Elmer公司生產的型號為0ptima2000DV的全譜直讀電感耦合等離子光譜儀；其檢測條件頻率40MHZ，功率1300W ；等離子氣15L/min ;霧化氣0. 8L/min ;輔助氣0. 2L/min ;觀測高度15mm。本發明的差熱分析是使用德國STA449F3綜合熱分析儀；其檢測條件氬氣保護下，升溫速率為10°c /min，終止溫度為800°C。本發明的紫外-可見光譜分析是使用尤尼柯(上海)儀器有限公司生產的WFZUV-2102PCS型紫外-可見分光光度計；其檢測條件電源AC220，50HZ。本發明的傅里葉變換紅外光譜分析是使用日本島津IRPRESTIGE-21型傅里葉紅外光譜儀；其檢測條件光譜范圍7800-350(^1'分辨率優于0. 5CHT1，波數精度優于
0.01 Cm—1，透光率精度優于0. 1%，信噪比高于40000 :1。
一、化合物的制備實施例I①將18. 2g鎢酸鈉溶解在IOOml去離子水中，用冰乙酸調節體系pH值至7 8，得溶液A ；②準確量取5. 55ml, 0. 273mol/L的TiCl4溶液，得溶液B ；③將溶液B加到溶液A中，攪拌均勻后，用冰乙酸調節體系pH值至4. 5^5. 5后，在7CTC下,回流 15 30min ；④將I. 075g硫酸亞錫溶解在IOml去離子水中，用0. 2g/ml乙酸鈉水溶液調節體系pH值至5 5. 5，得溶液C ;
⑤在氮氣保護條件下，將30ml的溶液C加入到步驟③中，升溫至95°C，回流I. 5h，反應結束前IOmin時加入20ml，0. 25g/ml的KCl水溶液；⑥待反應后溶液冷卻至室溫，過濾除去不溶物，將10(Tl50ml的無水乙醇加入到上述溶液中，緩慢攪動，有黃色固體析出后，通過真空泵過濾，得固體，用去離子水重結晶該固體21次，最終得到的固體為淡黃色粉末。本實施例經等離子體發射光譜測試及化學分析表明，制備得到的多金屬氧酸鹽樣品中含有K，Ti，W，Sn，且各含量比約為6:1:11:1。通過差熱分析(如圖2所示)表明，所制備的多金屬氧酸鹽樣品失水率3. 8%，由此計算出其含結晶水個數。計算式為18X/(18X+3231)=3. 8%，得出X=7，即其含有7個結晶水，即所合成的多金屬氧酸鹽化合物的分子式應為K6Tiff11O39Sn 11 *7H20o圖3為本實施例的紫外_可見光譜圖，配制成0. 05mg/ml的化合物溶液進行的檢測，從圖中可以看出，在255nm處有一吸收峰，這與現有技術中對Keggin型結構多金屬氧酸鹽的特征吸收帶一般出現在250-270nm附近的描述相一致，可證明制備的多金屬氧酸鹽化合物具有Keggin型結構。而進一步通過FTIR譜圖(圖4)可知，623、723、877、939cm—1 有四個特性振動峰，SP Vas (Ti-0a),vas (W-Oc-W), vas (W-0b_W)、和 vas (W_0d)，并且vas (ff-0d)> vas (W-Ob-W)> vas (W-Oe-W),表明其具有Keggin型多金屬氧酸鹽結構的骨架振動。圖I為本實施例的掃描電鏡圖，從圖中可以看出K6TiW11O39Sn 11 7H20形成的粒子是片狀沉積而成的小塊狀固體，一個小塊約2-3 u m。二、降解活性測試本發明通過測定光照前后活性紅24水溶液吸光度值，計算溶液脫色率(DC%)，其計算公式如下
/ \DC %=XlOO
I 4> JA0:活性紅24水溶液光解前在可見區最大吸收波長處吸光度；At:活性紅24水溶液光解t小時后在可見區最大吸收波長處吸光度；其中，5mg/L活性紅24水溶液的最大吸收波長為\ max=538nm,圖5為其紫外-可見光譜圖。實施例2取20ml，5mg/L活性紅24水溶液于燒杯中，加入20mg K6Tiff11O39Sn 11 IW2Q催化劑(催化劑在溶液中濃度為lg/L)，置于室外陽光下光照5h，平均溫度為20°C。光催化降解5h后活性紅24水溶液脫色率為65%。圖6為本實施例光解前(a)、后(b)的紫外-可見光譜圖，從圖中可以看出，活性紅24水溶液在可見區吸收峰明顯降低，表明其分子偶氮鍵已被破壞。實施例3對于溶液初始pH=5，20ml，5mg/L酸性大紅3R水溶液，加入20mgK6TiWn039Snn *7H20催化劑(催化劑在溶液中濃度為lg/L)，置于室外陽光下光解5h，其脫色率達80. 3%，酸性大紅的絕大部分偶氮基已被破壞。實施例4對于溶液初始pH=5，20ml,4mg/L墨水藍水溶液，加入ZOmgK6TiW1 A9Sn 11 7H20催
化劑(催化劑在溶液中濃度為lg/L)，置于室外陽光下光解5h，其脫色率達72. 0%，墨水藍的部分偶氮基已被破壞。對比例I(I)取20ml，5mg/L活性紅24水溶液于燒杯中，不加入K6TiW11O39Sn 11 7H20催化齊U，置于室外陽光下光照5h，平均溫度為20°C。(2)取20ml，5mg/L活性紅24水溶液于燒杯中，加入K6TiW11O39Sn 11 7H20催化劑，置于暗室中5h。結果表明，(I)和(2)實驗的活性紅24水溶液脫色率均為零。上述實施例和對比例可以得到K6TiW11O39Sn11 *7H20,多金屬氧酸鹽具有可見光響應性，陽光下可催化活性紅24，酸性大紅3R，墨水藍等模擬染料廢水脫色降解。
權利要求
1.一種新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物,其化合物的分子式為K6Tiff11O39Sn 11 7H20,具有 Keggin 結構。
2.權利要求I所述的新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物的制備方法,包括如下步驟 ①將18.15g鎢酸鈉溶解在IOOml去離子水中，用冰乙酸調節體系pH值至7 8，得溶液A ； ②準確量取5.55ml,0. 273mol/L的TiCl4溶液，得溶液B ； ③將溶液B加到溶液A中，攪拌均勻后，用冰乙酸調節體系pH值至4.5^5. 5后，在70°C下，回流15 30min ； ④將I.073g硫酸亞錫溶解在IOml去離子水中，用0. 2g/ml乙酸鈉水溶液調節體系pH值至5 5. 5，得溶液C ; ⑤在氮氣保護條件下，將30ml的溶液C加入到步驟③中，升溫至95°C，回流I.5h，反應結束前IOmin時加入20ml,0. 25g/ml的KCl水溶液； ⑥待反應后溶液冷卻至室溫，過濾除去不溶物，將10(Tl50ml的無水乙醇加入到上述溶液中，緩慢攪動，有黃色固體析出后，通過真空泵過濾，得固體，用去離子水重結晶該固體2^3次，最終得到的固體為淡黃色粉末。
3.權利要求I所述的新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物作為光催化劑在降解有機染料廢水脫色中的應用。
4.根據權利要求3所述的新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物作為光催化劑在降解有機染料廢水脫色中的應用，其特征在于所述的有機染料廢水為與活性紅24類似結構的有機染料廢水。
全文摘要
本發明涉及一種新型Keggin型多金屬氧酸鹽化合物，其化合物的分子式為K6TiW11O39SnⅡ·7H2O，具有Keggin結構。本發明制備得到的多金屬氧酸鹽化合物，其制備方法簡單，原料易得；多金屬氧酸鹽化合物作為光催化劑，可在可見光條件下對活性紅24或活性紅24類似結構的有機染料廢水具有較好的脫色降解能力；在降解有機染料廢水方面將有著廣泛的應用前景。
文檔編號B01J31/16GK102745748SQ20121023686
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月9日 優先權日2012年7月9日
發明者史福有, 朱秀華, 王煒, 穆軍, 董學偉 申請人:大連交通大學