專利名稱：一種co促進的分子氧直接氧化羥化芳烴化合物的方法
技術領域：
本發明屬催化合成技術領域，具體涉及一種芳烴化合物直接羥化的方法。
背景技術：
芳烴化合物的羥化產物是化工和制藥領域中重要的化合物。譬如對羥基苯甲酸甲酯是醫藥，食品，香料，膠片中的防腐添加劑，也是強力殺菌劑。然而，目前芳香化合物的羥化產物絕大多數經由多步反應方法制的，其過程復雜，對設備要求高，對生產不利。芳烴羥化產物之一的苯酚是一種十分重要的大宗有機化工原料，在醫藥中間體、農藥、香料、染料、助劑、樹脂領域有廣闊的應用。目前苯酚的主要生產方法為異丙苯氧化法，該方法經歷三步反應，主要缺陷在與工藝繁復，能耗高，對設備腐蝕嚴重，特別是其副產物丙酮需求量 遠低于苯酚。因此，研究由芳香化合物直接羥化制酚類化合物的新工藝受到廣泛關注。現有的苯一步羥化制苯酚的新工藝，若按所使用的氧化劑劃分，則以過氧化氫為氧化劑的相關研究最多。文獻(K.M. Parida,D. Rath,Appl. Catal. A Gen. ,321 (2007)101-108)以Cu/MCM-41為催化劑，在醋酸中液相合成苯酚，苯的轉化率及苯酚選擇性分別為21%和94%。另外，中國專利CN129961C公開了以酸處理的活性碳作催化劑，在液相反應條件下，苯轉化率為11-13%。另外以N2O為氧化劑也有一些報道。文獻(D. Meloni, R.Monaci, V. Solinas, et al，J. Catal. ,314 (2003):169-178)以 Fe-MFI 分子篩為催化劑，氣相反應合成苯酚，反應溫度為400°C下，苯的轉化率及苯酚選擇性分別為20%和90%。上述方法與傳統方法相比，雖然簡化了工藝，提高了原子利用率，但是主要不足在于N2O與過氧化氫價格較昂貴，且基于氧化劑的苯酚選擇性不高。以分子氧為氧化劑實現苯環直接羥化一直以來是工業界和學術研究中的目標，被認為是催化領域十大最具挑戰性的課題。早在1888年，Friedel和Crafts就已嘗試了以氧氣為氧化劑，三氯化鋁為催化劑，在氣相反應條件下的苯直接羥化研究。從此以后，以鑰、鶴、銅或I凡基材料為催化劑的研究層出不窮，文獻(H. Yamanaka, R. Hamada, H. Nibuta, etal, J. Mol. Catal. A: Chemical, 178 (2002) :89-95)以 Cu/ZSM-5 為催化劑所得的苯酚收率為 I. 5%;文獻(Y. Liu, K. Murata, M. Inaba, Catal. Commun. ,6 (2005) :679-683)以[(C4H9) 4N] 5 [Pff11CuO39 (H2O)]為催化劑，液相氧化苯合成苯酚，苯的轉化率及苯酚的選擇性分別為9. 2%和91. 8%。以分子氧為氧化劑時，雖然其價格低廉，但是苯的轉化率較低，通常不超過20 %。針對以分子氧為氧化劑，對苯氧化能力低的問題，文獻(S. Niwa, M.Eswaramoorthy, J. Nair, et al, Science, 295 (2002) :105-107)以鈕!膜為催化劑,氧氣為氧源，氫氣為助劑，原料苯在固定床反應器中可以轉化為苯酚，但苯的轉化率不高，且氫氣對苯酚的選擇性較低。另外，文獻(S.L. Shu, Y. Huang, X. J. Hu，J. Phys. Chem. C，113(2009) :19618-19622)經過反復實驗認為，上述鈀膜催化劑在該反應條件下并無催化苯直接羥化的性能，且在催化劑表面發生的氫氣與氧氣的燃燒反應極易造成膜催化劑結構的損毀，對催化劑穩定性十分不利。因此以氫氣為助劑的分子氧氧化苯直接羥化過程的應用前景有待商榷。
發明內容
本發明的目的在于提供一種芳烴直接羥化制酚化合物的新方法，以克服現有芳烴羥化工藝中現存的問題。本發明提供的解決方案是以芳烴化合物為底物，使用由負載型貴金屬催化劑與含Ti、V、Cu或Fe的雜原子分子篩或雜多酸鹽組成的組合催化劑，以水與有機溶劑的混合液為溶劑；通入CO與02，CO與O2按壓力比為O. I :1 9 :1，總壓力為O. 5 3 MPa ;在CO促進下，由分子氧直接氧化羥化芳烴化合物，反應溫度為20-150 °G，制得相應的酚類化合物；其中，所述底物和溶劑按質量比為O. 01 :1 O. 2 :1。本發明中，所述負載型貴金屬催化劑中的金屬選自Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au或Ag中 的一種或幾種，載體選自Ti02、Ce02、Fe203、Al203及ZrO2中的一種或幾種。所述的負載型貴金屬催化劑可通過如下方法制備共沉淀法、沉積沉淀法，膠體法或浸潰法。本發明中，含Ti、V、Cu或Fe的雜原子分子篩或雜多酸鹽選自含有Ti、V、Cu或Fe的MFI、MWW、MCM、HMS、Beta或SBA構型的氧化硅分子篩，含Cu的磷酸鋁分子篩及含V的鎢酸鹽或鑰酸鹽中的一種或幾種。所述底物與組合催化劑中貴金屬催化劑的摩爾比為50 :1 1000 1 ;組合催化劑中，所述負載型貴金屬催化劑與所述雜原子分子篩或雜多酸鹽的質量比為O. 5 :1 2 :1。本發明中，反應溶劑為有機溶劑與水的混合溶劑，所述的有機溶劑選自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸；所述混合溶劑中有機溶劑與水按體積比為I :9 9 :1。本發明中，所述芳烴化合物是取代/未取代的苯和取代/未取代的稠環芳烴。所述的取代基為烷基、烷氧基、羥基、氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、三氟甲基、硝基或羧基中的一種或幾種。相比于現有方法，本發明具有如下優點環境友好，反應腐蝕小，三廢處理負擔輕，能滿足清潔生產的要求，有利于大規模生產；反應條件溫和，是一條綠色工藝路線。所使用的催化劑為多相催化劑，操作簡單，產物與催化劑分離容易。
具體實施例方式下面通過實施例進一步詳述本發明，但本發明的內容并不局限于此。實施例I:稱取 O. 664 g H2PtCl6 · 9H20、O. 420 g PdCl2、0. 508 g RhCl3、0. 646 gRuCl3 · 3Η20、0· 670 g H2IrCl6 · 6Η20 或 O. 390 g AgNO3 分別投入 6 只 100 mL 燒杯中，再分別加入5 g 21<)2和20 mL水，攪拌下80 °C水浴中小心蒸干水，所得的樣品在100 °C烘箱中烘12小時，將固體轉入坩堝中在350 °C下馬弗爐中焙燒2小時，再在5% H2/Ar氣流中3000C下焙燒2小時后。冷卻后制得催化劑，表示為Pt/Zr02-Im、Pd/Zr02_lm、Rh/Zr02_lm、Ru/Zr02_lm、Ir/Zr02-Im 或 Ag/Zr02_Imo實施例2 :稱取 0. 664 g H2PtCl6 · 9H20 或 0. 420 g PdCl2 分別投入 2 只盛有 100HiL燒杯中，再加入5 g TiO2和40 mL O. 25M NaOH的乙二醇溶液，室溫下攪拌I小時后，將溫度升至140 °(繼續攪拌3小時，將沉淀過濾，用蒸餾水洗滌3次，在100 °C下干燥12小時，冷卻后制得催化劑，表示為Pt/Ti02-⑶或Pd/Ti02-⑶。實施例3 :將O. 104 g HAuCl4 · 4H20，0. 5 L水投入I L燒杯中，80 0C攪拌條件下滴入濃度為O. 2 M的氫氧化鈉溶液至pH為7左右，再投入5 g CeO2,80 °C下繼續攪拌2小時，將沉淀過濾，用蒸餾水洗滌至無Cl_，在100 °C下干燥12小時，最后在300 °(下馬弗爐焙燒4小時。冷卻后制得催化劑，表示為Au/Ce02-DP。實施例4 :將 O. 468 g HAuCl4 ·4Η20，12. 65 g Fe (NO3) 3 ·9Η20，O. 5 L 水投入 I L 燒杯中，80 0C攪拌條件下滴入濃度為O. 2 M的
權利要求
1.一種CO促進的分子氧直接氧化羥化芳烴化合物的方法，其特征在于，以芳烴化合物為底物，使用由負載型貴金屬催化劑與含Ti、V、Cu或Fe的雜原子分子篩或雜多酸鹽組成的組合催化劑，以水與有機溶劑的混合液為溶劑；通入CO與02，C0與O2按壓力比為O. I :1 9 :1，總壓力為O. 5 3 MPa ;在CO促進下，由分子氧直接氧化羥化芳烴化合物，反應溫度為20-150 °G，制得相應的酚類化合物；其中，所述底物和溶劑按質量比為O. 01 :1 O. 2 :1。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的負載型貴金屬催化劑其金屬選自Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au或Ag中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的負載型貴金屬催化劑其載體選自Ti02、Ce02、Fe2O3、Al2O3 及 ZrO2 中的一種或幾種。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的負載型貴金屬催化劑通過下述方法制備獲得共沉淀法、沉積沉淀法、膠體法或浸潰法。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含Ti、V、Cu或Fe的雜原子分子篩或雜多酸鹽選自含有Ti、V、Cu或Fe的MFI、MWff、MCM、HMS, Beta或SBA構型的氧化硅分子篩，含Cu的磷酸鋁分子篩及含V的鎢酸鹽或鑰酸鹽中的一種或幾種。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述底物與組合催化劑中貴金屬催化劑的摩爾比為50 1 1000 1 ;組合催化劑中，所述負載型貴金屬催化劑與所述雜原子分子篩或雜多酸鹽的質量比為O. 5 :1 2 :1。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，混合溶劑中有機溶劑與水按體積比為I:9 9 :1 ο
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑選自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的芳烴化合物是取代/未取代的苯和取代/未取代的稠環芳烴。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的取代苯和取代稠環芳烴的取代基為烷基、烷氧基、羥基、氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、三氟甲基、硝基或羧基中的一種或幾種。
全文摘要
本發明屬催化合成技術領域，具體為一種CO促進的分子氧直接氧化羥化芳烴化合物的方法。本發明方法以芳烴化合物為底物，使用由負載型貴金屬催化劑與含Ti、V、Cu或Fe的雜原子分子篩或雜多酸鹽組成的組合催化劑，以水與有機溶劑的混合液為溶劑；通入CO與O2，在CO促進下，由分子氧直接氧化羥化芳烴化合物，制得相應的酚類化合物。本發明方法所用設備及工藝簡單，目標產物的分離相對容易，反應條件溫和，體系環境友好，是一條綠色工藝路線。
文檔編號B01J29/03GK102731234SQ20121023024
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月5日 優先權日2012年7月5日
發明者于磊, 倪吉, 劉永梅, 曹勇 申請人:復旦大學