專利名稱：一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工生產技術領域，尤其涉及一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法。
背景技術：
從1970年日本的兩位科學家首次發現半導體TiO2具有光催化活性以來，基于TiO2, ZnO等具有寬禁帶、高激子結合能的半導體作為光催化劑的研究一直沒有停止。盡管光催化技術發展了幾十年，但一直存在著制約其工業應用的瓶頸。比如使用單一的納米光催化劑存在著難以分散、難以分離回收、光催化活性不高等一系列的缺點。在提高光催化活性這一塊，各國的研究者們已經做出了很多卓有成效的工作，比如貴金屬元素如AiuAg以及非金屬元素如N、S的摻雜，半導體異質結的制備，外加電子捕獲劑等等，一系列的工作都能有效提高半導體光催化劑在紫外光甚至可見光下的催化活性，但在納米光催化劑回收這 一塊的工作始終存在著缺陷。近來在光催化劑回收利用這一塊的工作一般集中在三個方面，一是納米光催化劑的固定技術，通過將納米級的催化劑固定到一些多孔基體上，如硅基多孔礦物質(硅藻土、蒙脫土等)和碳基多孔物質(活性炭、膨脹石墨等)，這樣在一定程度上利于催化劑的回收利用。比如申請號為201110164917的專利報道了一種膨脹石墨/氧化鋅復合光催化劑的制備方法，通過負載技術，既避免了催化劑顆粒自身的團聚，又方便了回收；二是做膜催化齊U，這樣不存在回收的問題，如申請號為200710030939的專利提出了一種氧化鋅光催化劑薄膜的制備方法，通過水熱沉積法得到了具有較高光催化活性的薄膜光催化劑；三是通過將光催化劑包覆到磁性材料的表面，形成磁性材料做核，光催化劑做殼的結構，通過磁場實現分離回收的目的。如申請號為200910117405的專利報道了通過溶膠凝膠法將TiO2包覆到磁性Fe3O4表面形成磁性粒子做核，TiO2做殼的光催化劑，這樣可以通過磁場實現光催化劑的回收。前兩種方法存在著光催化活性得不到保證的缺陷，對于第三種方法，目前選取做核的磁性材料一般是Fe3O4,但由于Fe3O4中Fe價態的不穩定,在光催化降解過程中,Fe2+向Fe3+的轉變與光生空穴降解污染物的氧化反應存在著競爭，導致催化劑活性的降低；同時在合成Fe3O4的過程中對反應條件控制的要求也比較高，增加了實際工藝的操作難度，制備過程顯得很繁瑣。
發明內容
本發明提供了一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，旨在解決現有技術制備的光催化劑，存在活性不高，性能不穩定，制備過程顯繁瑣，操作難度較大，生產及使用成本較高的問題。本發明的目的在于提供一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟制備磁性材料
將I份鋅鹽和2份鐵鹽溶于100 200mL的無水乙醇中，室溫下攪拌O. 5 12h，用NaOH溶液調節pH至9 10 ;在室溫下攪拌，轉移至內襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應；自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌，真空干燥過夜；
利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑將I份磁性材料分散于IOOmL無水乙醇中，再加入O. I O. 3份的六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅，超聲分散O. I 5h后，轉移至燒瓶中；滴加KOH的乙醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應9分鐘以上；冷卻至室溫后，沉淀通過磁鐵分離，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌，真空干燥。進一步,將I份六水合硝酸鋅或二水合醋酸鋅或七水合硫酸鋅和2份九水合硝酸鐵或氯化鐵溶于100 200mL的無水乙醇中，室溫下攪拌30min,用NaOH溶液調節pH至9 10 ；進一步,在室溫下攪拌30min,轉移至內襯聚四氟乙烯的水熱爸中90 25(TC反應至少需要5小時。進一步，自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌5次，60°C真空干燥24小時。進一步，所述光催化劑的應用是選取亞甲基藍(MB)作為模擬染料降解物，用紫外燈作為激發光源。進一步，所述磁性材料包括鐵酸鋅(ZnFe2O4)、鐵酸鈷(CoFe2O4)、鐵酸鎳(NiFe2O4)、鐵酸錳(MnFe2O4)、鐵酸銅(CuFe2O4)、鐵酸鎘(CdFe2O4)、鐵酸鉍(BiFeO3)、鐵酸鎂(MgFe2O4)、鐵酸鈣(CaFe2O4)。進一步，所述制備方法制備的ZnO基可磁控分離光催化劑，不需要添加中間層或有機物質。進一步，所述制備方法法制備的磁性材料與ZnO制成的可磁分離復合光催化材料，循環使用3次后，光催化效果保持不變。本發明提供的一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，該制備方法通過外加磁場很容易分離回收光催化劑，可磁控分離光催化劑的過程簡單，操作難度較小，制備的光催化劑活性較高，性能穩定，生產及使用成本較低；該制備方法實用性強，具有較強的推廣與應用價值。本發明所制備的可磁控分離光催化劑的催化活性與同樣方法制備的ZnO光催化劑相比不但不會降低反而有所增強，通過外加磁場很容易分離回收，制備工藝簡單。本發明得到的ZnO基光催化劑制備方法簡單、成本低、活性高、可通過外加磁場實現磁控分離回收。
圖I是本發明實施例提供的可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法的流程圖；圖2是本發明實施例提供的制備磁性材料的實現流程圖；圖3是本發明實施例提供的利用制備的磁性材料制備可磁控分離光催化劑的實現流程圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定發明。圖I示出了本發明實施例提供的可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法的流程。該制備方法包括以下步驟在步驟SlOl中，制備磁性材料；在步驟S102中，利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑。 如圖2所示，在本發明實施例中，制備磁性材料的實現方法為 在步驟S201中,將I份六水合硝酸鋅或二水合醋酸鋅或七水合硫酸鋅和2份九水合硝酸鐵或氯化鐵溶于100 200mL的無水乙醇中，室溫下攪拌O. 5 12h，用NaOH溶液調節pH至9 10 ;在步驟S202中，在室溫下攪拌O. 5 12h，轉移至內襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應至少需要5小時；在步驟S203中，自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌5次，60°C真空干燥過夜。如圖3所示，在本發明實施例中，利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑的實現方法為在步驟S301中，將I份磁性材料分散于IOOmL無水乙醇中，再加入O. I O. 3份的六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅，超聲分散O. I 5h后，轉移至250mL四口燒瓶中；在步驟S302中，劇烈攪拌下慢慢滴加KOH的乙醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應至少9分鐘；在步驟S303中，冷卻至室溫后，沉淀通過磁鐵分離，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次，60°C真空干燥24h。在本發明實施例中，所制備的高效、可磁控分離回收ZnO基光催化劑的應用，是選取亞甲基藍(MB)作為模擬染料降解物，用的紫外燈作為激發光源。作為對比，用同種方法制備出當量的ZnO進行光催化實驗。在本發明實施例中，磁性材料除了鐵酸鋅(ZnFe2O4)夕卜，還可以為以下這些如鐵酸鈷(CoFe2O4)、鐵酸鎳(NiFe2O4)、鐵酸錳(MnFe2O4)、鐵酸銅(CuFe2O4)、鐵酸鎘(CdFe2O4)、鐵酸鉍(BiFeO3)、鐵酸鎂(MgFe2O4)、鐵酸鈣(CaFe2O4)等。下面結合附圖及具體實施例對本發明的應用原理作進一步描述。光催化劑的制備方法按以下步驟實施一、磁性材料的制備。將I份六水合硝酸鋅或二水合醋酸鋅或七水合硫酸鋅和2份九水合硝酸鐵或氯化鐵溶于100 200mL的無水乙醇中，室溫下攪拌O. 5 12h，用NaOH溶液調節pH至9 10，再在室溫下攪拌O. 5 12h，轉移至內襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應至少需要5h。自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌5次，60°C真空干燥過夜；二、高效、可磁控分離光催化劑的制備。將I份一中所得的磁性材料分散于IOOmL無水乙醇中，再加入O. I O. 3份的六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅，超聲分散O. I 5h后，轉移至250mL四口燒瓶中，劇烈攪拌下慢慢滴加KOH的乙醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應大約lOmin，冷卻至室溫后，沉淀通過磁鐵分離，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次，60°C真空干燥24h。本發明提供的可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，首先制備磁性材料，然后利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑；該制備方法通過外加磁場很容易分離回收光催化劑，可磁控分離光催化劑的過程簡單，操作難度較小，制備的光催化劑活性較高，性能穩定，生產及使用成本較低；該制備方法實用性強，具有較強的推廣與應用價值。本發明所制備的可磁控分離光催化劑的催化活性與同樣方法制備的ZnO光催化劑相比不但不會降低反而有所增強，通過外加磁場很容易分離回收，制備工藝簡單。本發明得到的ZnO基光催化劑制備方法簡單、成本低、活性高、可通過外加磁場實現磁控分離回收。本發明實施例提供的制備方法制備的ZnO基可磁控分離光催化劑，以磁性材料為核，不需要添加任何中間層或有機物質，通過液相共沉淀法組裝成納米顆粒的ZnO基復合磁性光催化劑，既具有較高的光催化活性，又可利用磁分離技術方便迅速的回收磁性光催化劑，達到多次再生利用的目的。磁性材料與ZnO制成的可磁分離復合光催化材料，其光催化效果與單純ZnO相比，不但沒有降低，反而增強。同時，循環使用3次后，光催化效果依然 保持不變，這在一定程度上也大大降低了其實際使用的成本。與TiO2體系相比，ZnO基光催化材料價格便宜，成本大大降低。同時TiO2有三種晶型，銳鈦礦TiO2的光催化活性比較好，而其他兩種晶型(金紅石相和板鈦礦相)活性較差，因此TiO2在應用中要控制其晶型。在合成可磁分離ZnO基光催化劑過程中，無需控制ZnO基光催化材料中ZnO的晶型，操作條件溫和，工藝條件易控；合成結束后，水洗干燥就得到可以直接使用的可磁分離氧化鋅基光催化材料，無需后續高溫煅燒，大大降低了能耗，降低了光催化材料的制備成本，同時也從根本上解決了由于高溫煅燒光催化材料如TiO2比表面積減小，從而其光催化活性降低的問題。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 制備磁性材料 將I份鋅鹽和2份鐵鹽溶于100 200mL的無水乙醇中，室溫下攪拌0. 5 12h，用NaOH溶液調節pH至9 10 ; 在室溫下攪拌，轉移至內襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應； 自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌，真空干燥過夜； 利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑 將I份磁性材料分散于IOOmL無水乙醇中，再加入0. I 0. 3份的六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅，超聲分散0. I 5h后，轉移至燒瓶中； 滴加KOH的乙醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應9分鐘以上； 冷卻至室溫后，沉淀通過磁鐵分離，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌，真空干燥。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，將I份六水合硝酸鋅或二水合醋酸鋅或七水合硫酸鋅和2份九水合硝酸鐵或氯化鐵溶于100 200mL的無水乙醇中，室溫下攪拌30min,用NaOH溶液調節pH至9 10。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，在室溫下攪拌30min，轉移至內襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應至少需要5小時。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌5次，60°C真空干燥24小時。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述光催化劑的應用是選取亞甲基藍(MB)作為模擬染料降解物，用紫外燈作為激發光源。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述磁性材料包括鐵酸鋅(ZnFe2O4)、鐵酸鈷(CoFe2O4)、鐵酸鎳(NiFe2O4)、鐵酸錳(MnFe2O4)、鐵酸銅(CuFe2O4)、鐵酸鎘(CdFe2O4)、鐵酸鉍(BiFeO3)、鐵酸鎂(MgFe2O4)、鐵酸鈣(CaFe2O4)。
7.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法制備的ZnO基可磁控分離光催化劑，不需要添加中間層或有機物質。
8.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法法制備的磁性材料與ZnO制成的可磁分離復合光催化材料，循環使用3次后，光催化效果保持不變。
全文摘要
本發明公開了一種可磁控分離氧化鋅基光催化劑的制備方法，首先制備磁性材料，然后利用制備的磁性材料作為核制備可磁控分離核殼型光催化劑。該制備方法通過外加磁場很容易分離回收光催化劑，可磁控分離光催化劑的過程簡單，操作難度較小，制備的光催化劑活性較高，性能穩定，實用性強，具有較強的推廣與應用價值。本發明制備的可磁控分離光催化劑的催化活性與同樣方法制備的ZnO光催化劑相比不但不會降低反而有所增強，通過外加磁場很容易分離回收，制備工藝簡單。磁性材料與ZnO制成的可磁分離復合光催化材料，其光催化效果與單純ZnO相比，循環使用3次后，光催化效果依然保持不變，這在一定程度上也大大降低了其實際使用的成本。
文檔編號B01J23/80GK102728369SQ20121021342
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月27日 優先權日2012年6月27日
發明者唐蘭勤, 孫林, 邵榮 申請人:鹽城工學院