專利名稱：多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO<sub>2</sub>-碳納米管光觸媒材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光催化水處理領域，具體涉及一種多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO2-碳納米管光觸媒材料及其制備方法。
背景技術：
光催化氧化技術是20世紀70年代發展起來的一種新型水處理技術，該技術具有氧化能力強、節能高效、工藝簡單、清潔無二次污染等諸多優點，因此倍受環境工作者關注。主要的光催化劑有Ti02、ZnO、CdS, WO3和Fe2O3等，由于TiO2具有化學穩定性好、反應活性大、無毒等獨特的優勢，目前對TiO2的研究最為廣泛。、
TiO2作為光催化劑處理廢水雖然具有很多優點，但同時也存在一些問題。TiO2的光吸收波長閾值小于400 nm，因此目前在對TiO2光催化氧化的研究中，光源普遍為紫外光，這就產生了兩方面的問題一是增加產業化成本，浪費了充足的太陽光資源；二是紫外光線的釋放會對人體健康帶來負面影響。為了提高對太陽光的光能利用率，需要對TiO2催化劑進行改性，拓寬其光吸收波長范圍，使催化劑的光譜響應波長紅移，從而在廢水處理領域更有效的應用TiO2的光催化性能。
發明內容
本發明的目的在于克服現有光觸媒催化劑的缺陷，利用無機陶瓷膜的富集作用、碳納米管獨特的電荷傳輸性能以及Fe元素的摻雜改性，提供一種光吸收波長閾值大、催化效率高、耐腐蝕、耐清洗、機械強度大、結構穩定不變形和使用壽命長的用于富集水中有機污染物的多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO2-碳納米管光觸媒材料及其制備方法。本發明所采用的技術方案是該光觸媒材料以多孔無機陶瓷膜為載體，將Fe改性TiO2與碳納米管的復合物負載于載體表面；該催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為50% 80%，Fe改性TiO2與碳納米管的復合物的質量百分比209^50% ；Fe改性TiO2與碳納米管的復合物中，碳納米管的質量百分比為3% 5%，其余為Fe改性TiO2，其中，Fe與Ti的原子比為1:5。所述的光觸媒材料的制備方法，具體制備步驟如下步驟(I):將主要成分為SiO2、A1203、CaO、MgO, TiO2、K2O和Na2O的煤渣研磨均勻，加入粒徑為0. 02mm的發泡劑，在壓力機上采用半干法以及38MPa的成型壓力下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機陶瓷膜；步驟(2):室溫下，將碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎處理使碳納米管開口 ；然后進行第一次超聲波處理，而后加入鈦酸正丁酯，再繼續進行第二次超聲處理，并在第二次超聲處理過程中，依次加入硝酸鐵和乙酸的混合溶液與多孔無機陶瓷膜；超聲處理直至溶膠出現時停止，并在室溫條件下老化數天；
步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進行干燥、焙燒，即得到所述光觸媒材料，且使得到的催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509^80%，Fe改性TiO2與碳納米管的復合物的質量百分比209^50% ；Fe改性TiO2與碳納米管的復合物中，碳納米管的質量百分比為3% 5%，其余為Fe改性TiO2，其中，Fe與Ti的原子比為1:5。所述步驟(I)中的煤渣的研磨粒徑為0. 06 mnTO. 09mm ;發泡劑為木炭且用量為發泡劑與煤渣總重量的10% ;煅燒后薄片的研磨粒徑為0. ImnTo. 3mm。所述步驟(2)中超聲粉碎處理的時間為15min，第一次超聲處理的時間為15min，第二次超聲處理的時間為30min ;乙酸的濃度為0. 5 mol/L，硝酸鐵與乙酸的摩爾比為1: 2。所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為80°C，干燥時間為IOh ;焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550°C，焙燒時間為I. 5h。
本發明的有益效果為本發明采用溶膠-凝膠法，以鈦酸正丁酯為前體物合成粒徑分散均勻的高活性的摻Fe3+的無機膜/碳納米管/TiO2富集水中有機污染物光觸媒材料。摻入金屬離子Fe3+之后，提聞了 TiO2的光響應范圍，并向可見光范圍拓展，減少電子和空穴的復合，其光催化活性進一步提高。單純的二氧化鈦作為催化劑，污水中的有機物在其表面濃度低，傳質速率低也影響了其催化效率。將二氧化鈦負載于無機陶瓷膜的表面，無機膜以其極大地比表面積以及孔隙率，可促進其表面的傳質過程，加快表面吸附反應，進而達到富集有機物的目的，從而增加二氧化鈦的催化效率。此外，碳納米管具有極高的比表面積、化學惰性以及離域大
鍵的隧道導電特性，可提高材料的催化性能。無機膜以火電廠煤灰為原材料、木屑為發泡劑，制備成本低，并達到了廢物回收利用的目的。以無機多孔陶瓷膜為載體制備的光觸媒材料，其多孔結構可促進表面傳質過程，加快表面吸附反應，且其極大的比表面積，能夠使水體中的有機物富集于其表面，從而增大有機物的轉化率。碳納米管具有極大的比表面積、化學惰性以及離域大n鍵的隧道導電特性，可提高材料性能。此外，Fe元素的摻雜可提高TiO2的光吸收閾值，拓寬其光吸收波長范圍，使催化劑的光譜響應波長紅移，從而在廢水處理領域更有效的應用TiO2的光催化性能。
具體實施例方式本發明提供了一種多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO2-碳納米管光觸媒材料及其制備方法，下面通過具體實施例對本發明做進一步闡述。下述實例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。實施例I按以下步驟制備該光觸媒材料步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 0. 06IffliTo 09 mm,加入IOwt. %粒徑為0. 02 mm的木屑，在壓力機上采用半干法以成型壓力為38MPa的條件下壓模成型，壓制成(M0X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑0.1 mnTO. 3 _。步驟(2):室溫下，將0. 30g碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎15min，然后普通超聲處理15min后加入13. 72g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30min。依次將161 ml濃度為0. 5 mol/L的乙酸與16. 31g Fe (NO3)3 9H20混合溶液與10. OOg無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中，超聲處理直至溶膠的出現，室溫條件下老化數天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風干燥箱80°C下干燥10h、馬弗爐中氮氣氛圍下550° C焙燒I. 5h，即得到Fe改性無機膜/碳納米管/TiO2富集水中有機污染物光觸媒復合材料(無機膜和Fe改性TiO2/碳納米管復合物的質量百分比分別為50%和50%。TiO2/碳納米管復合物中，碳納米管與TiO2的質量百分比分別為3%和97%，Fe與Ti的原子比為1:5)。采用腈綸污水為目標降解物，分別以紫外線(波長254nm，365nm)、可見光作為光源考察了 Fe改性無機膜/碳納米管/TiO2光觸媒復合物的光催化活性。結果表明空氣和氮氣氛圍下，在該催化劑作用下，腈綸的轉化率均較高，且結果表明摻入金屬離子Fe3+之后，提聞了 TiO2的光響應范圍。實施例2 按以下步驟制備該光觸媒材料步驟(I):將主要成分為Si02、A1203、CaO、MgO, TiO2, K2O, Na2O的煤渣研磨至0. 06mnT0. 09mm,加入IOwt. %粒徑為0. 02mm的木屑，在壓力機上米用半干法以成型壓力為38MPa的條件下壓模成型，壓制成(M0X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑0. I mnTO. 3_。步驟(2):室溫下，將0. 32g碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎15min，然后普通超聲處理15min后加入10. 88g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30min。依次將128 ml濃度為0. 5 mol/L的乙酸與12. 93g Fe (NO3)3 9H20混合溶液與12. OOg無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現。室溫條件下老化數天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風干燥箱80°C下干燥10h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °C焙燒I. 5h，即得到Fe改性無機膜/碳納米管/TiO2富集水中有機污染物光觸媒復合材料(無機膜和Fe改性TiO2/碳納米管復合物的質量百分比分別為60%和40%。TiO2/碳納米管復合物中，碳納米管與TiO2的質量百分比分別為4%和96%，Fe與Ti的原子比為1:5)。采用腈綸污水為目標降解物，分別以紫外線(波長254 nm，365 nm)、可見光作為光源考察了 Fe改性無機膜/碳納米管/TiO2光觸媒復合物的光催化活性。結果表明空氣和氮氣氛圍下，在該催化劑作用下，腈綸的轉化率均較高，且結果表明摻入金屬離子Fe3+之后，提聞了 TiO2的光響應范圍。實施例3按以下步驟制備該光觸媒材料步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 0. 06mnTO 09 mm,加入IOwt. %粒徑為0. 02mm的木屑，在壓力機上米用半干法以成型壓力為38MPa的條件下壓模成型，壓制成(M0X5mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑0.1 mnTO. 3 _。步驟(2):室溫下，將0. 20g碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎15min，然后普通超聲處理15min后加入5. 38g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30min。依次將63 ml濃度為0. 5mol/L的乙酸與6. 39g Fe (NO3) 3 *9H20混合溶液與16. OOg無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現。室溫條件下老化數天。
步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風干燥箱80°C下干燥10h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °C焙燒I. 5h，即得到Fe改性無機膜/碳納米管/TiO2富集水中有機污染物光觸媒復合材料(無機膜和Fe改性TiO2/碳納米管復合物的質量百分比分別為80%和20%。TiO2/碳納米管復合物中，碳納米管與TiO2的質量百分比分別為5%和95%，Fe與Ti的原子比為1:5)。
采用腈綸污水為目標降解物，分別以紫外線(波長254 nm，365 nm)、可見光作為光源考察了 Fe改性無機膜/碳納米管/TiO2光觸媒復合物的光催化活性。結果表明空氣和氮氣氛圍下，在該催化劑作用下，腈綸的轉化率均較高，且結果表明摻入金屬離子Fe3+之后，提1 了 TiO2的光響應范圍。
權利要求
1.一種多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO2-碳納米管光觸媒材料，其特征在于，以多孔無機陶瓷膜為載體，將Fe改性TiO2與碳納米管的復合物負載于載體表面；該催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509Γ80%，Fe改性TiO2與碳納米管的復合物的質量百分比20% 50% ；Fe改性TiO2與碳納米管的復合物中，碳納米管的質量百分比為3% 5%，其余為Fe改性TiO2，其中，Fe與Ti的原子比為1:5。
2.—種權利要求I所述的多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO2-碳納米管光觸媒材料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下 步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20和Na2O的煤渣研磨均勻，加入粒徑為O. 02mm的發泡劑，在壓力機上采用半干法以及38MPa的成型壓力下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機陶瓷膜； 步驟(2 ):室溫下，將碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎處理使碳納米管開口；然后進 行第一次超聲波處理，而后加入鈦酸正丁酯，再繼續進行第二次超聲處理，并在第二次超聲處理過程中，依次加入硝酸鐵和乙酸的混合溶液與多孔無機陶瓷膜；超聲處理直至溶膠出現時停止，并在室溫條件下老化數天； 步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進行干燥、焙燒，即得到所述光觸媒材料，且使得到的催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509Γ80%，Fe改性TiO2與碳納米管的復合物的質量百分比20°/Γ50% ；Fe改性TiO2與碳納米管的復合物中，碳納米管的質量百分比為3% 5%，其余為Fe改性TiO2，其中，Fe與Ti的原子比為1:5。
3.根據權利要求2所述的一種權利要求I所述的多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO2-碳納米管光觸媒材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的煤渣的研磨粒徑為O. 06mnTO. 09mm ;發泡劑為木炭且用量為發泡劑與煤渣總重量的10% ;煅燒后薄片的研磨粒徑為0.lmnTO. 3mm。
4.根據權利要求2所述的一種權利要求I所述的多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO2-碳納米管光觸媒材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中超聲粉碎處理的時間為15min，第一次超聲處理的時間為15min，第二次超聲處理的時間為30min ;乙酸的濃度為O. 5 mol/L，硝酸鐵與乙酸的摩爾比為1:2。
5.根據權利要求2所述的一種權利要求I所述的多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO2-碳納米管光觸媒材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為80°C，干燥時間為IOh ;焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550°C，焙燒時間為.1.5h。
全文摘要
一種多孔無機陶瓷膜-Fe改性TiO2-碳納米管光觸媒材料及其制備方法屬于光催化材料領域。該光觸媒材料以多孔無機陶瓷膜為載體，將Fe改性TiO2與碳納米管的復合物負載于載體表面；該催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為50%~80%，Fe改性TiO2與碳納米管的復合物的質量百分比20%~50%；Fe改性TiO2與碳納米管的復合物中，碳納米管的質量百分比為3%~5%，其余為Fe改性TiO2，其中，Fe與Ti的原子比為1:5。該材料制備成本低，多孔結構可促進表面傳質過程，加快表面吸附反應，且其極大的比表面積，能夠使水體中的有機物富集于其表面，進而增大有機物的轉化率，催化性能好。
文檔編號B01J35/10GK102728365SQ20121021301
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者孫帥, 楊勇平, 王體朋, 董長青, 覃吳 申請人:華北電力大學