專利名稱：多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO<sub>2</sub>光觸媒復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光催化材料領域，具體涉及一種多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著現代工農業的迅猛發展，產生了大量污染物，且大部分以廢水的形式排放到環境中去，造成了嚴重的水污染和土壤污染，并威脅到人類社會的可持續發展。多年來，研究人員采用了包括生物處理、化學處理、熱處理等廢水處理方法來處理廢水，但這些處理方 法費用高，同時還都存在一定的局限性。20世紀70年代以來，出現了一種新型的污水處理技術一光催化污水處理技術，該技術以其獨特的優點，有望替代常規環境污染治理技術，用于水體的凈化。其中，TiO2以其化學性質穩定、抗磨損、價格低廉和良好的紫外光降解活性等優點成為國內外最活躍的研究領域之一。然而，由于TiO2上光生載流子復合快，導致光量子效率低。同時，TiO2能隙寬( 3. 2 eV)，致使其只能為紫外光激發，使得太陽能利用受到限制。為此，科技工作者嘗試了多種手段以克服上述缺陷，較多地致力于TiO2的摻雜修飾，如貴金屬沉積、與其它半導體材料的復合、染料的表面光敏化、金屬和非金屬摻雜改性等。碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)自發現以來，其獨特的理化性能使其在眾多領域如儲氫、導電材料、吸附劑及復合材料等領域具有廣泛的應用。因此，將碳納米管與TiO2復合，利用碳納米管提供的大比表面和電荷傳輸性能，可顯著改善TiO2的光催化性能。此外，單純的TiO2作為催化劑，污水中的有機物在其表面濃度低，傳質速率低也影響了其催化效率。多孔無機陶瓷膜作為新型分離介質具有耐高溫、耐腐蝕、耐清洗、機械強度大、結構穩定不變形、壽命長等突出優點，可彌補有機高分子膜的某些不足而獲得了迅速的發展。目前，多孔無機陶瓷膜已在食品飲料、醫藥衛生、冶金化工、污水處理和生物技術等方面得到廣泛應用。將TiO2負載于多孔無機陶瓷膜的表面，多孔無機陶瓷膜以其極大的比表面積以及孔隙率，可促進其表面的傳質過程，加快表面吸附反應，進而達到富集有機物的目的，從而增加TiO2的催化效率。
發明內容
本發明的目的在于克服現有光觸媒催化劑的缺陷，提供一種新型的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料，利用所述的復合材料中含有的多孔無機陶瓷膜的富集吸附作用與碳納米管獨特的電荷傳輸性能，提供一種催化效率高、耐腐蝕、耐清洗、機械強度大、結構穩定不變形和使用壽命長的光觸媒復合催化劑及其制備方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的本發明以多孔無機陶瓷膜為載體，將碳納米管-TiO2復合物負載于載體表面形成多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料。在該光觸媒復合材料中，多孔無機陶瓷膜在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為509^80%，碳納米管-TiO2復合物在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為209^50% ;在所述的碳納米管-TiO2復合物中，碳納米管在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為39T5%，Ti02在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為95% 97%。上述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的具體制備步驟為(I)多孔 無機陶瓷膜的制備將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻；然后向前述的煤渣研磨物中加入粒徑為0. 02 mm的發泡劑；再采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下將前述的發泡劑和煤渣的混合物壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔無機陶瓷片；然后將粉煤灰基多孔無機陶瓷片研磨得到所述的多孔無機陶瓷膜；(2)碳納米管-TiO2復合材料的制備室溫下，將碳納米管放入無水乙醇中，超聲波粉碎機中處理以使碳納米管開口 ；然后進行第一次超聲波處理，之后加入鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲波處理，得到所述的碳納米管-TiO2復合材料；(3)多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的制備在步驟(2)進行第二次超聲波處理的過程中，將步驟(I)制取的多孔無機陶瓷膜和乙酸溶液加入到步驟(2)制備的溶液中，超聲波處理直至溶膠的出現，得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；然后將所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠在室溫條件下老化數天，得到老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；將所述的老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠樣品進行干燥、焙燒，即得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料，且使得到的光觸媒復合材料中，所述的多孔無機陶瓷膜在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為509^80%，碳納米管-TiO2復合物在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為209^50% ;在所述的碳納米管-TiO2復合物中，碳納米管在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為39T5%，TiO2在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為959^97%。所述步驟(I)中的煤渣的研磨粒徑為0. 06 mnTO. 09 mm ;所述的發泡劑為木炭，且用量為發泡劑和煤渣總質量的10% ;所述的煅燒后薄片的研磨粒徑為0. I mnTO. 3 mm。所述步驟(2)中超聲波粉碎處理時間為15 min，第一次超聲波處理時間為15 min,第二次超聲波處理時間為30 min。所述步驟(3)中的干燥所用的設備為普通鼓風干燥箱，干燥溫度為80°C，干燥時間為10 h;所述的焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550°C，焙燒時間為I. 5 h;所述的乙酸的濃度為0. 5 mol/L，二氧化鈦與乙酸的摩爾比為4:1。本發明的有益效果為本發明中的光觸媒復合材料采用的多孔無機陶瓷膜以火電廠煤渣為原材料，價格低廉，且達到了廢物回收利用的目的。以多孔無機陶瓷膜為載體制備的光觸媒復合材料，其多孔結構可促進表面傳質過程，加快了表面吸附反應，且其極大的比表面積，能夠使水體中的有機物富集于其表面，從而增大了催化劑的催化效率。碳納米管具有極高的比表面積、化學惰性以及離域大n鍵的隧道導電特性，可提高材料性能。此外，多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料活性組分穩定，具有多組分協同催化性能。
具體實施例方式本發明提供了一種多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料及其制備方法，下面結合具體實施例進一步闡明本發明的內容，但這些實施例并不限制本發明的保護范圍。實施例I :一種多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料，其制備方法如下(I)多孔無機陶瓷膜的制備將主要成分為Si02、A1203、CaO、MgO, TiO2, K2O, Na2O的煤渣研磨至粒徑為0. 06 mnTO.09 mm ;然后向前述粒徑為0. 06 mnTO.09 mm的煤洛中加入發泡劑木炭,且木炭的用量為發泡劑和煤渣總質量的10%，粒徑為0.02 mm;再采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下將前述的發泡劑和煤渣的混合物壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔無機陶瓷片；然后將粉煤灰基多孔無機陶瓷片研磨至粒徑為0. I mnTO. 3 mm，得到多孔無機陶瓷膜；(2)碳納米管-TiO2復合材料的制備室溫下，將0. 3g碳納米管放入無水乙醇中，超聲波粉碎機中處理15 min以使碳納米管開口；然后進行第一次超聲波處理15 min，之后加入41.2 g鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲波處理30 min,得到所述的碳納米管-TiO2復合材料；(3)多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的制備在步驟(2)進行第二次超聲波處理的過程中，取IOg步驟(I)制取的多孔無機陶瓷膜和60 ml濃度為0.5 mol/L的乙酸溶液加入到步驟(2)制備的溶液中，超聲波處理直至溶膠的出現，得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；然后將所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠在室溫條件下老化數天，得到老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；將所述的老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠樣品置于普通鼓風干燥箱80°C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550°C焙燒I. 5 h，即得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料。在得到的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料中，多孔無機陶瓷膜在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為50%，碳納米管-TiO2復合物在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為50% ;在所述的碳納米管-TiO2復合物中，碳納米管在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為3%，TiO2在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為97%。采用甲基橙(分析純)為目標降解物，分別以紫外線(波長為254nm或365nm)或可見光作為光源考察了多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合物的光催化活性。結果表明空氣和氮氣氛圍下，在該光觸媒復合物的催化作用下，甲基橙的轉化率均較高；且實驗前后，催化劑結構穩定。實施例2一種多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料，其制備方法如下(I)多孔無機陶瓷膜的制備將主要成分為Si02、A1203、CaO、MgO, TiO2, K2O, Na2O的煤渣研磨至粒徑為0. 06mnTO.09 mm ;然后向前述粒徑為0. 06 mnTO.09 mm的煤洛中加入發泡劑木炭,且木炭的用量為發泡劑和煤渣總質量的10%，粒徑為0.02 mm;再采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下將前述的發泡劑和煤渣的混合物壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔無機陶瓷片；然后將粉煤灰基多孔無機陶瓷片研磨至粒徑為0. I mnTO. 3 mm，得到多孔無機陶瓷膜；(2)碳納米管-TiO2復合材料的制備室溫下，將0. 32g碳納米管放入無水乙醇中，超聲波粉碎機中處理15 min以使碳納米管開口 ；然后進行第一次超聲波處理15 min，之后加入32. 6g鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲波處理30 min,得到所述的碳納米管-TiO2復合材料；(3)多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的制備在步驟(2)進行第二次超聲波處理的過程中，取12g步驟(I)制取的多孔無機陶 瓷膜和48 ml濃度為0.5 mol/L的乙酸溶液加入到步驟(2)制備的溶液中，超聲波處理直至溶膠的出現，得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；然后將所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠在室溫條件下老化數天，得到老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；將所述的老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠樣品置于普通鼓風干燥箱80°C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550°C焙燒I. 5 h，即得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料。在得到的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料中，多孔無機陶瓷膜在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為60%，碳納米管-TiO2復合物在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為40% ;在所述的碳納米管-TiO2復合物中，碳納米管在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為4%，TiO2在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為96%。采用甲基橙(分析純)為目標降解物，分別以紫外線(波長為254nm或365nm)或可見光作為光源考察了多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合物的光催化活性。結果表明空氣和氮氣氛圍下，在該光觸媒復合物的催化作用下，甲基橙的轉化率均較高；且實驗前后，催化劑結構穩定。實施例3一種多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料，其制備方法如下(I)多孔無機陶瓷膜的制備將主要成分為Si02、A1203、CaO、MgO, TiO2, K2O, Na2O的煤渣研磨至粒徑為0. 06mnTO.09 mm ;然后向前述粒徑為0. 06 mnTO.09 mm的煤洛中加入發泡劑木炭,且木炭的用量為發泡劑和煤渣總質量的10%，粒徑為0. 02 mm ;再采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下將前述的發泡劑和煤渣的混合物壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔無機陶瓷片；然后將粉煤灰基多孔無機陶瓷片研磨至粒徑為0. I mnTO. 3 mm，得到多孔無機陶瓷膜；(2)碳納米管-TiO2復合材料的制備室溫下，將0. 2g碳納米管放入無水乙醇中，超聲波粉碎機中處理15 min以使碳納米管開口；然后進行第一次超聲波處理15 min，之后加入16. I g鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲波處理30 min,得到所述的碳納米管-TiO2復合材料；(3)多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的制備
在步驟(2)進行第二次超聲波處理的過程中，取16 g步驟(I)制取的多孔無機陶瓷膜和24 ml濃度為0.5 mol/L的乙酸溶液加入到步驟(2)制備的溶液中，超聲波處理直至溶膠的出現，得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；然后將所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠在室溫條件下老化數天，得到老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；將所述的老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠樣品置于普通鼓風干燥箱80°C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550°C焙燒I. 5 h，即得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料。在得到的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料中，多孔無機陶瓷膜在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為80%，碳納米管-TiO2復合物在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為20% ;在所述的碳納米管-TiO2復合物中，碳納米管在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為5%，TiO2在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為95%。采用甲基橙(分析純)為目標降解物，分別以紫外線(波長為254nm或365nm)或可見光作為光源考察了多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合物的光催化活性。結果 表明空氣和氮氣氛圍下，在該光觸媒復合物的催化作用下，甲基橙的轉化率均較高；且實驗前后，催化劑結構穩定。
權利要求
1.一種多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料，其特征在于，所述的光觸媒復合材料以多孔無機陶瓷膜為載體，將碳納米管-TiO2的復合物負載于載體表面；其中，所述的多孔無機陶瓷膜在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為509^80%，碳納米管-TiO2復合物在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為209^50% ;在所述的碳納米管-TiO2復合物中，碳納米管在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為39T5%，TiO2在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為959^97%。
2.—種權利要求I所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)所述的多孔無機陶瓷膜的制備 將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻；然后向前述的煤 渣研磨物中加入粒徑為0. 02 mm的發泡劑；再采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下將前述的發泡劑和煤渣的混合物壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔無機陶瓷片；然后將粉煤灰基多孔無機陶瓷片研磨得到所述的多孔無機陶瓷膜； (2)所述的碳納米管-TiO2復合材料的制備 室溫下，將碳納米管放入無水乙醇中，超聲波粉碎機中處理以使碳納米管開口 ；然后進行第一次超聲波處理，之后加入鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲波處理，得到所述的碳納米管-TiO2復合材料； (3)所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的制備 在步驟(2)進行第二次超聲波處理的過程中，將步驟(I)制取的多孔無機陶瓷膜和乙酸溶液加入到步驟(2)制備的溶液中，超聲波處理直至溶膠的出現，得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；然后將所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠在室溫條件下老化數天，得到老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠；將所述的老化的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料溶膠樣品進行干燥、焙燒，即得到多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料，且使得到的光觸媒復合材料中，所述的多孔無機陶瓷膜在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為509^80%，碳納米管-TiO2復合物在所述的光觸媒復合材料中的質量百分比為209^50% ;在所述的碳納米管-TiO2復合物中，碳納米管在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為39T5%，TiO2在碳納米管-TiO2復合物中的質量百分比為959^97%。
3.根據權利要求2所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的煤渣的研磨粒徑為0.06 mnTO.09 mm ;所述的發泡劑為木炭，且用量為發泡劑和煤渣總質量的10%;所述的煅燒后薄片的研磨粒徑為0.1 mnTO.3 mm。
4.根據權利要求2所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中超聲波粉碎處理時間為15 min，第一次超聲波處理時間為15 min,第二次超聲波處理時間為30 min。
5.根據權利要求2所述的多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的干燥所用的設備為普通鼓風干燥箱，干燥溫度為80°C，干燥時間為10 h;所述的焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550°C，焙燒時間為I. 5 h;所述的乙酸的濃度為0. 5 mol/L, TiO2與乙酸的摩爾比為4:1。
全文摘要
本發明公開了一種多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料及其制備方法，屬于光催化材料領域。本發明以火電廠煤渣為原材料制備多孔無機陶瓷膜載體，將碳納米管和TiO2的復合物負載于載體表面，獲得多孔無機陶瓷膜-碳納米管-TiO2光觸媒復合材料。在該復合材料中，載體和碳納米管-TiO2復合物的質量百分比分別為50%~80%和20%~50%；碳納米管-TiO2復合物中，碳納米管和TiO2的質量百分比分別為3%~5%和95%~97%；載體發達的多孔結構可促進表面傳質過程，加快表面吸附反應，且其極大的比表面積，增大了有機物的轉化率；碳納米管具有極高的比表面積、化學惰性以及離域大π鍵的隧道導電特性，可提高材料催化性能；該復合材料活性組分穩定，具有多組分協同催化性能。
文檔編號B01J21/18GK102744051SQ201210212580
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者楊勇平, 王孝強, 董長青, 覃吳, 陳秋鑾 申請人:華北電力大學