多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO₂光觸媒材料及其制備方法

專利名稱：多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO₂光觸媒材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光催化材料技術領域，具體涉及一種多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料及其制備方法。
背景技術：
作為一種應用最為廣泛的光催化劑材料，TiO2在環境污染治理和太陽能利用等方面扮演了重要角色。目前，在TiO2的制備等方面已經有了很大的突破，但由于其禁帶寬度為3.2 eV (銳鈦礦，Anatase)，只能吸收波長小于400 nm的紫外光，光催化效率很低。因此，很多科學家都將研究的重點集中在TiO2的可見光改性和提高催化效率上。
本發明采用溶膠-凝膠法，以鈦酸正丁酯為前體物合成粒徑分散均勻的高活性純的摻N的無機膜/石墨烯/TiO2富集水中有機污染物光觸媒材料。摻入非金屬元素N之后，提高了 TiO2的光響應范圍，并向可見光波段拓展，減少電子和空穴的復合，其光催化活性進一步提高。單純的二氧化鈦作為催化劑，污水中的有機物在其表面濃度低，傳質速率低也影響了其催化效率。將二氧化鈦負載于無機陶瓷膜的表面，無機膜以其極大地比表面積以及孔隙率，可促進其表面的傳質過程，加快表面吸附反應，進而達到富集有機物的目的，從而增加二氧化鈦的催化效率。此外，石墨烯具有優異的電輸運性能、機械性能和表面化學性能，這使得其復合材料在光催化過程中的吸附效率、光生載流子的分離效率以及光催化效率得到極大的提聞。

發明內容
本發明的目的在于克服現有光觸媒催化劑的缺陷，利用無機陶瓷膜的富集作用、石墨烯獨特的電輸運性能以及N元素的摻雜改性，提供一種光吸收波長閾值大、催化效率高、耐腐蝕、耐清洗、機械強度大、結構穩定不變形和使用壽命長的富集水中有機污染物的多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料及其制備方法。本發明所采用的技術方案是該光觸媒材料以多孔無機陶瓷膜為載體，將N改性TiO2與石墨烯的復合物負載于載體表面；該光觸媒材料中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509^80%，N改性TiO2與石墨烯復合物的質量百分比為209^50% ;N改性TiO2與石墨烯復合物中，石墨烯與N改性TiO2的質量百分比分別為8% 10%和90% 92%，N與Ti的原子比為2:1。所述的富集水中有機污染物的光觸媒材料的制備方法，具體步驟如下步驟(I):將主要成分為SiO2、A1203、CaO、MgO, TiO2、K2O和Na2O的煤渣研磨均勻，加入粒徑為0.02 mm的發泡劑，在壓力機上采用半干法在成型壓力38 MPa的條件下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機陶瓷膜；步驟(2):室溫下，將石墨烯放入無水乙醇中，進行第一次超聲波處理后加入鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲處理，并依次將氯化銨和乙酸混合溶液與多孔無機陶瓷膜在第二次超聲處理過程中加入到上述溶液中；超聲處理直至溶膠的出現停止，并于室溫條件下老化數天；步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進行干燥、焙燒，即得到所述光觸媒材料，且得到的光觸媒材料中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509^80%，N改性TiO2與石墨烯復合物的質量百分比為209^50% ;N改性TiO2與石墨烯復合物中，石墨烯與N改性TiO2的質量百分比分別為8% 10%和90% 92%，N與Ti的原子比為2:1。所述步驟(I)中的粉煤灰的研磨粒徑為0.06 mnTO.09 mm ;發泡劑為木屑且用量占煤渣與發泡劑總質量的10% ;煅燒后薄片的研磨粒徑為0. I mnTO. 3 mm。所述步驟(2)中第一次超聲處理時間為15 min，第二次的超聲處理時間為30 min。所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為80 °C，干燥時間為10 h ;焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為I. 5 h。本發明的有益效果為多孔無機陶瓷膜以火電廠粉煤灰為原材料、木屑為發泡劑，制備成本低，而且可以回收利用廢物。以多孔無機陶瓷膜為載體制備的光觸媒材料，其多孔結構可促進表面傳質過程，加快了表面吸附反應，且其極大的比表面積，能夠使水體中的有機物富集于其表面，從而增大了有機物的轉化率。石墨烯具備優異的電輸運性能、機械性能和表面化學性能，這使得其復合材料在光催化過程中的吸附效率、光生載流子的分離效率以及光催化效率得到極大的提高。此外，摻入非金屬元素N之后，提高了 TiO2的光響應范圍，并向可見光波段拓展，減少電子和空穴的復合，其光催化活性進一步提聞。
具體實施例方式本發明提供了一種多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料及其制備方法，下面通過具體實施例對本發明做進一步闡述。下述實例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。實施例I一種多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20和Na2O的煤渣研磨至0. 06mnTO.09 mm,加入10 wt.%粒徑為0.02 mm的木屑，在壓力機上米用半干法在成型壓力為38MPa的條件下壓模成型，壓制成10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °(下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑0.1 mnTO.3 mm。步驟(2):室溫下，將0.80 g石墨烯放入無水乙醇中，超聲處理15 min后加入38.38 g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30 min。依次將適量乙酸與12. 07 g NH4Cl混合溶液與
10.00g無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現。室溫條件下老化數天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °C焙燒I. 5 h，即得到N改性無機膜/石墨烯/TiO2光觸媒材料(無機膜和N改性無機膜/石墨烯/TiO2復合物的質量百分比分別為50%和50%。N改性TiO2/石墨烯復合物中，石墨烯與TiO2的質量百分比分別為8%和92%，N與Ti的原子比為2:1)。
采用有機磷農藥為目標降解物，分別以紫外線(波長254 nm，365 nm)、可見光為光源考察了 N改性無機膜/石墨烯/TiO2光觸媒材料的光催化活性。結果表明空氣和氮氣氛圍下，在該催化劑作用下，有機磷農藥的轉化率均較高，且結果表明摻入非金屬元素N之后，可見光波段內其催化率也較高。實施例2一種多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20和Na2O的煤渣研磨至0. 06mnTO.09 mm,加入10 wt.%粒徑為0.02 mm的木屑，在壓力機上米用半干法在成型壓力為38MPa的條件下壓模成型，壓制成10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °(下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑0.1 mnTO.3 mm。步驟(2):室溫下，將0.72 g石墨烯放入無水乙醇中，超聲處理15 min后加入 30.37 g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30 min。依次將適量乙酸與9. 56 g NH4Cl混合溶液與
12.00g無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現。室溫條件下老化數天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °C焙燒I. 5 h，即得到N改性無機膜/石墨烯/TiO2光觸媒材料(無機膜和N改性無機膜/石墨烯/TiO2復合物的質量百分比分別為60%和40%。N改性TiO2/石墨烯復合物中，石墨烯與TiO2的質量百分比分別為9%和91%，N與Ti的原子比為2:1)。采用有機磷農藥為目標降解物，分別以紫外線(波長254 nm，365 nm)、可見光為光源考察了 N改性無機膜/石墨烯/TiO2光觸媒材料的光催化活性。結果表明空氣和氮氣氛圍下，在該催化劑作用下，有機磷農藥的轉化率均較高，且結果表明摻入非金屬元素N之后，可見光波段內其催化率也較高。實施例3一種多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 0. 06mnTO.09 mm,加入10 wt.%粒徑為0.02 mm的木屑，在壓力機上米用半干法在成型壓力為38MPa的條件下壓模成型，壓制成10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °(下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑0.1 mnTO.3 mm。步驟(2):室溫下，將0.60 g石墨烯放入無水乙醇中，超聲處理15 min后加入22.53 g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30 min。依次將適量乙酸與7. 09 g NH4Cl混合溶液與
14.00g無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現。室溫條件下老化數天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °C焙燒I. 5 h，即得到N改性無機膜/石墨烯/TiO2光觸媒材料(無機膜和N改性無機膜/石墨烯/TiO2復合物的質量百分比分別為70%和30%。N改性TiO2/石墨烯復合物中，石墨烯與TiO2的質量百分比分別為10%和90%，N與Ti的原子比為2:1)。采用有機磷農藥為目標降解物，分別以紫外線(波長254 nm，365 nm)、可見光為光源考察了 N改性無機膜/石墨烯/TiO2光觸媒材料的光催化活性。結果表明空氣和氮氣氛圍下，在該催化劑作用下，有機磷農藥的轉化率均較高，且結果表明摻入非金屬元素N之后，可見光波段內其催化率也較 高。
權利要求
1.一種多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料，其特征在于，以多孔無機陶瓷膜為載體，將N改性TiO2與石墨烯的復合物負載于載體表面；該光觸媒材料中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509^80%，N改性TiO2與石墨烯復合物的質量百分比為209^50% ；N改性TiO2與石墨烯復合物中，石墨烯與N改性TiO2的質量百分比分別為8% 10%和90% 92%，N與Ti的原子比為2 :1。
2.—種權利要求I所述的多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20和Na2O的煤渣研磨均勻，加入粒徑為0. 02 mm的發泡劑，在壓力機上采用半干法在成型壓力38 MPa的條件下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機陶瓷膜； 步驟(2):室溫下，將石墨烯放入無水乙醇中，進行第一次超聲波處理后加入鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲處理，并依次將氯化銨和乙酸混合溶液與多孔無機陶瓷膜在第二次超聲處理過程中加入到上述溶液中；超聲處理直至溶膠的出現停止，并于室溫條件下老化數天； 步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進行干燥、焙燒，即得到所述光觸媒材料，且得到的光觸媒材料中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509^80%，N改性TiO2與石墨烯復合物的質量百分比為209^50% ;N改性TiO2與石墨烯復合物中，石墨烯與N改性TiO2的質量百分比分別為8% 10%和90% 92%，N與Ti的原子比為2:1。
3.根據權利要求2所述的多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的粉煤灰的研磨粒徑為0.06 mnTO.09 mm ;發泡劑為木屑且用量占煤渣與發泡劑總質量的10% ;煅燒后薄片的研磨粒徑為0. I mnTO. 3 mm。
4.根據權利要求2所述的多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中第一次超聲處理時間為15 min，第二次的超聲處理時間為30 min。
5.根據權利要求2所述的多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為80 °C，干燥時間為10 h ;焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為I. 5 h。
全文摘要
多孔無機陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光觸媒材料及其制備方法屬于光催化材料技術領域。該光觸媒材料以多孔無機陶瓷膜為載體，將N改性TiO2與石墨烯的復合物負載于載體表面；該光觸媒材料中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為50%~80%，N改性TiO2與石墨烯復合物的質量百分比為20%~50%；N改性TiO2與石墨烯復合物中，石墨烯與N改性TiO2的質量百分比分別為8%~10%和90%~92%，N與Ti的原子比為21。多孔無機陶瓷膜以火電廠粉煤灰為原材料、木屑為發泡劑，制備成本低；以多孔無機陶瓷膜為載體，可促進表面傳質過程，加快表面吸附反應，且極大的比表面積能夠增大有機物的轉化率；石墨烯具備優異的電輸運性能、機械性能和表面化學性能；N改性TiO2的光吸收閾值高，從而其光催化性能得到更有效的應用。
文檔編號B01J27/24GK102744091SQ20121021242
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者張媛媛, 楊勇平, 石司默, 董長青, 覃吳 申請人:華北電力大學