專利名稱：MnO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于低溫催化脫硝領域，具體涉及一種MnO2-TiO2碳納米管_多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術：
氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2, N2O等，可以引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應及臭氧層的破壞。自然界中63%的NOx來自工業污染和交通污染，是自然發生源的2倍。其中電力工業和汽車尾氣的排放各占40%，其他工業污染源占20%。在通常的燃燒溫度下，燃燒過程產生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%-10%，另有極少量的N20。我國氮氧化物的排放量中約70%來自煤炭的直接燃燒，電力工業又是我國的燃煤大戶，因此NOx排放的主要來源是火力發電廠。 選擇性催化還原脫硝(SCR)技術是目前效率最高、最成熟的電廠煙氣脫硝技術，在國外電廠中得到了廣泛應用，它也是我國電廠脫硝最有前途的技術，其主要反應如下4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20為了減小灰塵對催化劑使用周期的影響，SCR系統經常布置于除塵器之后，即所謂的低飛灰布置。此時，煙氣的溫度較低，如果運用催化劑反應溫度太低，會降低催化劑的活性，使脫硝效率下降，最后達不到脫硝的效果。而且如果催化劑在低溫下持續運行，將導致催化劑的永久性損壞。本發明以多孔無機陶瓷膜作為載體，其多孔結構以及極大的比表面積，可使活性物質均勻的分散于載體表面，為催化反應提供更多的活化中心，從而增大NOx的轉化率。MnO2作為催化劑的主要活性成分，在低溫下具有很高的催化性能。此外，碳納米管具有極高的比表面積、化學惰性以及離域大η鍵的隧道導電特性，可提高材料的低溫下的催化性倉泛。
發明內容
本發明的目的在于克服現有脫硝催化劑的缺陷，利用無機陶瓷膜的富集作用與碳納米管獨特的電荷傳輸性能，提供一種催化效率高、耐腐蝕、機械強度大、結構穩定不變形和使用壽命長的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法。本發明所采用的技術方案是該低溫脫硝催化劑以多孔無機陶瓷膜為載體，將Mn02、TiO2與碳納米管的復合物負載于載體表面；該催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509T80%，Mn02、Ti02與碳納米管的復合物的質量百分比為20% 50% ； MnO2^TiO2與碳納米管的復合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7。所述的低溫脫硝催化劑的制備方法，具體步驟如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻，力口入粒徑為O. 02 mm的發泡劑，在壓力機上采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機陶瓷膜；步驟(2):室溫下，將碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎機中處理以使碳納米管開口 ；然后進行第一次超聲波處理，之后加入鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲處理，并依次將乙酸和硝酸錳混合溶液與步驟(I)制取的多孔無機陶瓷膜在第二次超聲處理過程中加入到上述溶液中；超聲處理直至溶膠的出現，室溫條件下老化數天；步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進行干燥、焙燒，即得到所述低溫脫硝催化齊U，且使得到的催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509T80%，Mn02、Ti02與碳納米管的復合物的質量百分比為20% 50% ； MnO2^TiO2與碳納米管的復合物中，Mn、Ti和C的原子比為 I :6. 9 :1. 7。所述步驟(I)中的粉煤灰的研磨粒徑為O. 06 mm-0. 09 mm ;發泡劑為木炭且用量為 10wt. % ;煅燒后薄片的研磨粒徑為O. I mm-0. 3 mm。所述步驟(2)中超聲粉碎處理的時間為15 min ;第一次超聲處理時間為15 min,第二次的超聲處理時間為30 min;乙酸的濃度為O. 5 mol/L，硝酸錳與乙酸的摩爾比為1:2。所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為80 °C，干燥時間為10h ;焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為I. 5 h。本發明的有益效果為MnO2/碳納米管-TiO2/無機膜低溫脫硝催化劑采用的無機膜以火電廠煤灰為原材料，木炭作為發泡劑，價格低廉，并達到了廢物回收利用的目的。多孔無機陶瓷膜具有比表面積大、孔隙率高、耐高溫、耐腐蝕、耐清洗、機械強度大、結構穩定不變形、壽命長等突出優點，以多孔無機陶瓷膜為載體制備的脫硝催化劑，其多孔結構以及極大的比表面積，可使活性物質均勻的分散于載體表面，為催化反應提供更多的活化中心，從而增大了 NOx的轉化率。MnO2作為催化劑的主要活性成分，在低溫下具有很高的催化性能。此外，碳納米管具有極高的比表面積、化學惰性以及離域大η鍵的隧道導電特性，可提高材料的低溫下地催化性能。
具體實施例方式本發明提供了一種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法，下面通過具體實施例對本發明做進一步闡述。下述實例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。實施例I一種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 O. 06rnnTO· 09 mm,加入10 ^.%粒徑為0.02 mm的木炭,在壓力機上采用半干法在成型壓力為38MPa的條件下壓模成型，壓制成Φ 10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °(下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑O. I mnTO.3 mm。步驟(2):室溫下，將O. 31 g碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎15 min，然后普通超聲處理15 min后加入35. 57 g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30 min。依次將60 ml濃度為O. 5 mol/L的乙酸與3. 79 g Mn(NO3)2 · 4H20硝酸錳混合溶液與10. 00 g無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現。室溫條件下老化數天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °(焙燒1.5 h，即得到MnO2/碳納米管-TiO2/無機膜低溫脫硝催化劑(無機陶瓷膜與Mn02/Ti02/碳納米管復合物的質量百分比分別為50%和50%，Mn02/Ti02/碳納米管復合物中，Mn，Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7)。采用自行研制的小型模擬實驗臺，對上述催化劑的性能進行測試。實驗表明，在8(T150 °C范圍內，催化劑的催化效率均很高。而且經16 h使用后，催化劑的催化活性沒有
明顯下降。實施例2一種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 O. 06rnnTO· 09 mm,加入10 ^.%粒徑為0.02 mm的木炭,在壓力機上采用半干法在成型壓力為38MPa的條件下壓模成型，壓制成Φ 10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °(下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑O. I mnTO.3 mm。步驟(2):室溫下，將O. 25 g碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎15 min，然后普通超聲處理15 min后加入28. 48 g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30 min。依次將48 ml濃度為O. 5 mol/L的乙酸與3. 05 g Mn(NO3)2 · 4H20硝酸錳混合溶液與12. 00 g無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現。室溫條件下老化數天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °(焙燒1.5 h，即得到MnO2/碳納米管-TiO2/無機膜低溫脫硝催化劑(無機陶瓷膜與Mn02/Ti02/碳納米管復合物的質量百分比分別為60%和40%，Mn02/Ti02/碳納米管復合物中，Mn，Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7)。采用自行研制的小型模擬實驗臺，對上述催化劑的性能進行測試。實驗表明，在8(T150 °C范圍內，催化劑的催化效率均很高。而且經16 h使用后，催化劑的催化活性沒有明顯下降。實施例3一種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 O. 06rnnTO· 09 mm,加入10 ^.%粒徑為0.02 mm的木炭,在壓力機上采用半干法在成型壓力為38MPa的條件下壓模成型，壓制成Φ 10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °(下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑O. I mnTO.3 mm。步驟(2):室溫下，將O. 12 g碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎15 min，然后普通超聲處理15 min后加入14. 24 g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30 min。依次將30 ml濃度為O. 5 mol/L的乙酸與I. 90 g Mn(NO3)2 · 4H20硝酸錳混合溶液與16. 00 g無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現。室溫條件下老化數天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °(焙燒1.5 h，即得到MnO2/碳納米管-TiO2/無機膜低溫脫硝催化劑(無機陶瓷膜與Mn02/Ti02/碳納米管復合物的質量百分比分別為60%和40%，Mn02/Ti02/碳納米管復合物中，Mn，Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7)。采用自行研制的小型模擬實驗臺，對上述催化劑的性能進行測試。實驗表明，在8(T150 °C范圍內，催化劑的催化效率均很 高。而且經16 h使用后，催化劑的催化活性沒有明顯下降。
權利要求
1.一種MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑，其特征在于，以多孔無機陶瓷膜為載體，將Mn02、TiO2與碳納米管的復合物負載于載體表面；該催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509T80%，MnO2, TiO2與碳納米管的復合物的質量百分比為20% 50% ； MnO2, TiO2與碳納米管的復合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7。
2.—種權利要求I所述的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻，加入粒徑為O. 02 mm的發泡劑，在壓力機上采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機陶瓷膜； 步驟(2):室溫下，將碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎機中處理以使碳納米管開口 ；然后進行第一次超聲波處理，之后加入鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲處理，并依次將乙酸和硝酸錳混合溶液與步驟(I)制取的多孔無機陶瓷膜在第二次超聲處理過程中加入到上述溶液中；超聲處理直至溶膠的出現，室溫條件下老化數天； 步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進行干燥、焙燒，即得到所述低溫脫硝催化劑，且使得到的催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為509T80%，MnO2, TiO2與碳納米管的復合物的質量百分比為20% 50% ； MnO2^TiO2與碳納米管的復合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6· 9 :1. 7ο
3.根據權利要求2所述的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的粉煤灰的研磨粒徑為O. 06 rnnTO. 09 mm;發泡劑為木炭且用量為10 Wt. % ;煅燒后薄片的研磨粒徑為O. I rnnTO. 3 mm。
4.根據權利要求2所述的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中超聲粉碎處理的時間為15 min ;第一次超聲處理時間為15 min，第二次的超聲處理時間為30 min ;乙酸的濃度為O. 5 mol/L，硝酸錳與乙酸的摩爾比為1:2。
5.根據權利要求2所述的MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為80 °C，干燥時間為10 h ;焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為I. 5 h。
全文摘要
MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法屬于低溫催化脫硝技術領域。以多孔無機陶瓷膜為載體，將MnO2、TiO2與碳納米管的復合物負載于載體表面；多孔無機陶瓷膜的質量百分比為50%~80%，其余為MnO2、TiO2與碳納米管的復合物；MnO2、TiO2與碳納米管的復合物中，Mn、Ti和C的原子比為16.91.7。多孔無機陶瓷膜以火電廠煤灰作為原材料、木炭作為發泡劑，價格低廉；以多孔無機陶瓷膜為載體制備的脫硝催化劑，可使活性物質均勻的分散于載體表面，為催化反應提供更多的活化中心；MnO2作為催化劑的主要活性成分，在低溫下具有很高的催化性能；碳納米管具有極高的比表面積、化學惰性以及離域大π鍵的隧道導電特性，可提高材料在低溫下的催化性能。
文檔編號B01D53/86GK102886255SQ201210211609
公開日2013年1月23日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者覃吳, 董長青, 馮世葉, 陸強, 楊勇平 申請人:華北電力大學