專利名稱：脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于高選擇性脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑及其制備方法。
背景技術：
酸雨發生根源在于油品中的有機硫化物。為脫除油品中的有機硫化物，人們已經開發出多種脫硫方法，其中，吸附脫硫極具發展前景。吸附脫硫是基于固體吸附劑選擇性脫除油品中硫化物的脫硫過程。八面沸石由于具有超籠結構而被廣泛應用于吸附脫硫。
R. T . Yang [YangR. T , TakahashiA, YangF H , Ind. Eng. Chem.Res. ,2001,40:6236-6239]等根據π鍵鍵合機理，采用離子交換法制備了 CuY和AgY吸附劑。與NaY分子篩相比，CuY和AgY分子篩同時對噻吩和苯具有很大吸附量，但基于η絡合機理的吸附脫硫技術目前僅僅處于實驗室階段，依然存在大量的問題亟待解決(1)在真實汽油體系中，噻吩類硫化物與芳香類化合物、烯烴之間存在競爭吸附問題，這導致Cu+Y分子篩的吸附硫容明顯降低；(2) Cu+Y分子篩硫容還受到含氧化合物和水的強烈抑制，此外，Cu+在空氣或潮濕氣氛中很容易被氧化成Cu2+，這就要求原料油在水和氧化物含量方面進行嚴格的預處理。Song課題組針對π鍵鍵合機理的不足，研究了不同種類吸附劑的脫硫性能，如金屬、金屬硫化物、金屬氧化物和分子篩等，提出 S-M 配位機理。Velu[VeluS, WstanabeS, MaL, etalj. Am. Chem. Soc. Div. Fuel. Chem.Prepr.，2003，48:56-57]等人根據S-M鍵鍵合機理，采用離子交換法將Ce離子引入Y分子篩制備了吸附劑，并在80 1的條件下，用于含有510 Pg/g硫的模型航空燃料(MJF)和含有750 Pg/g硫的真實航空燃料(JP-8)的吸附脫硫實驗。當CeY用于MJF脫硫時，其吸附脫硫能力為10 mg /g吸附劑，當用于JP-8脫硫時,其吸附脫硫能力為4. 5 mg /g吸附劑。這說明CeY對噻吩類硫化物脫除能力也受到芳烴的影響，但與CuY和AgY吸附劑不同，CeY吸附劑對噻吩類硫化物脫除的選擇性受到芳烴影響的程度要小。J.H. Shan[SHAN J H，LIU XQ, SUN L B, et al. Cu-Ce bimetal ion-exchanged Y zeolites for selective adsorptionof thiophenic sulfur [J]. Energy & Fuels, 2008，22:3955-3959.]等人以NaY分子篩為前驅體通過離子交換法制備CeCuY吸附劑，用于含有噻吩、苯并噻吩和4，6- 二甲基苯并噻吩的異辛烷模型化合物的脫硫，CeCuY兼具CuY的高硫吸附能力和CeY的高選擇性吸附脫硫能力，認為Ce不僅能有效利用Y分子篩表面而且促進Cu2+向Cu+的轉變。以S-M配位機理為理論依據的工藝中吸附劑都是在傳統Y分子篩表面引入稀土金屬或過渡金屬離子或其氧化物做為吸附活性中心，從而對含硫油品達到一定的脫硫效果，而且大多都引入稀土鈰離子，但鈰離子在使用過程中會發生流失，影響吸附劑的使用壽命。迄今為止，還沒有由氧化釔和鈉型Y分子篩組合而成的脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑
發明內容
本發明所要解決的技術難題是提供能在芳烴大量存在下選擇性脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑及其制備方法。通過浸潰法將氧化釔(Y2O3)負載到鈉型Y分子篩上，氧化釔的引入，可以提高鈉型Y分子篩的水熱穩定性；此外，在Y分子篩表面引入動力學尺寸更小的稀土金屬釔的氧化物，可以減少吸附活性位的流失，從而提高吸附劑的使用壽命。本發明的脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑是由鈉型Y分子篩為母體負載氧化釔組成的吸附劑，氧化釔的負載量為I 10%;所述的鈉型Y分子篩的硅鋁摩爾比為5。本發明的脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑的制備方法，其步驟和條件如下
重量百分比為I 10%的硝酸釔(Y(NO3)3 · 6H20)水溶液體積mL與鈉型Y分子篩重量 g的比為6:1，在反應器中混合均勻后，放入50 80°C的間歇釜中浸潰5 20 h，對固態物于100 °〇干燥后放入馬弗爐中以2 5 0C / min的速率升溫至400 470 °C，維持此溫度3 5小時，得到負載氧化釔的鈉型Y分子篩吸附劑(簡稱Y/Y分子篩吸附劑)，其作為脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑。本發明的脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑的吸附脫硫方法如下
(I)先檢測柴油中是否同時含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯；(2)同時含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯的話，當甲苯的質量分數低于40%時，按照吸附劑重量g和柴油體積mL的比為1:6 1:200，將兩者置于間歇釜中，間歇釜置于50 80°C油浴中，脫硫時間O. 5 4小時；當甲苯的質量分數高于40%時，負載氧化釔的鈉型Y分子篩吸附劑沒有脫硫效果。(3)如果是同時含有含有正辛烷和苯并噻吩的話，按照吸附劑重量g和柴油體積mL的比為1:6 1:200，將兩者置于間歇釜中，間歇釜置于50 80°C油浴中，脫硫時間O. 5 4小時。有益效果本發明所選用的鈉型Y分子篩來源廣泛易得的原料，無污染，具有良好的水熱穩定性、大小合適的微孔孔徑。通過濕法浸潰，在鈉型Y分子篩上負載稀土金屬釔的氧化物，作為脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑，可以減少吸附活性位的流失，從而提高吸附劑的使用壽命。本發明的脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑制備方法，所用的設備操作簡單，都在常壓下進行，只需要油品與吸附劑充分接觸，磁力攪拌即可，反應活性高，選擇吸附性好，制備吸附劑的工藝路線節能環保，不會產生有害物質。本發明所制備的吸附劑的用法簡單，能在芳烴大量存在下選擇性脫除柴油中苯并噻吩。本發明所制備的脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑
對含有正辛烷和苯并噻吩、含硫量為60 560 mg/L的柴油的脫硫率達到40 100% ；用于含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯，含硫量為70 100 mg/L的柴油，當甲苯的質量分數不高于40%時，鈉型Y分子篩吸附劑的脫硫率最高可以達到25%。
具體實施例方式實施例I
稱取鈉型Y分子篩10 g，60 mL的重量百分比為5 wt%的Y(NO3)3 · 6H20的水溶液，在間歇釜中攪拌混合均勻，80°C下，浸潰20小時，對固態物在100°C烘箱中烘干，在馬弗爐中2
V/min速率升溫至450 V，維持此溫度4小時，得到負載氧化釔的鈉型Y分子篩吸附劑(簡稱為Y/Y分子篩吸附劑)，其作為脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑。
脫硫稱取O. I g的Y/Y分子篩吸附劑，6 mL含有正辛烷和苯并噻吩的模擬柴油油品，將兩者置于間歇釜中，在50°C，反應I小時，模擬柴油油品的含硫量為60 mg/L，脫硫后模擬柴油油品含硫量為O mg/L，脫硫率為100%。比較例I
稱取未經NaOH水溶液處理的NaY分子篩lg，其余的同實施例I。脫硫后模擬柴油油品中的硫含量為50. 4 mg/L，脫硫率為16%。實施例2
60 mL的重量百分比為I wt%的Y(NO3)3 ·6Η20的水溶液，50°C下，浸潰10小時，其余條件同實施例1，得到負載氧化釔的鈉型Y分子篩吸附劑(簡稱為Y/Y分子篩吸附劑)，其作為脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑。
脫硫稱取0.12 g的按Y/Y分子篩吸附劑重量g和柴油體積mL的比為1:6 1:200，將兩者置于間歇釜中，間歇釜置于50 80°C油浴中，脫硫時間O. 5 4小時；，在80°C，反應2小時，其余條件同實施例I。模擬柴油油品的含硫量為60 mg/L，脫硫后模擬柴油油品含硫量為15 mg/L,脫硫率為75%。實施例3
60 mL的重量百分比為10 wt%的Y(NO3)3 ·6Η20的水溶液，50°C下，浸潰5小時，其余條件同實施例1，得到負載氧化釔的鈉型Y分子篩吸附劑，其作為脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑。脫硫反應O. 5小時，其余條件同實施例I。模擬柴油油品的含硫量為60 mg/L，脫硫后|吳擬柴油油品含硫量為6 mg/L,脫硫率為90%。實施例4
條件同實施例1，得到負載氧化釔的鈉型Y分子篩吸附劑，其作為脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑。脫硫反應4小時，其余條件同實施例I。模擬柴油油品的含硫量為110 mg/L，脫硫后|旲擬柴油油品含硫量為O mg/L,脫硫率為100%。實施例5
60 mL的重量百分比為10 wt%的Y(NO3)3 · 6H20的水溶液，其余條件同實施例1，得到負載氧化釔的鈉型Y分子篩吸附劑，其作為脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑。脫硫稱取O. 06 g的Y/Y分子篩吸附劑，其余條件同實施例I。模擬柴油油品的含硫量為230 mg/L，脫硫后模擬柴油油品含硫量為138 mg/L,脫硫率為40%。實施例6
條件同實施例5，得到負載氧化釔的鈉型Y分子篩吸附劑，其作為脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑。脫硫條件冋實施例I。|吳擬柴油油品的含硫量為560 mg/L，脫硫后|吳擬柴油油品含硫量為196 mg/L,脫硫率為65%。實施例7
條件同實施例1，得到負載氧化釔的鈉型Y分子篩吸附劑(簡稱為Y/Y分子篩吸附劑)，其作為脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑。脫硫稱取O. 833 g Y/Y分子篩吸附劑，其余條件同實施例I。5 mL含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯的模擬柴油。甲苯的質量分數為25%，模擬柴油油品中的含硫量為90 mg/L,脫硫后模擬柴油油品的含硫量為67. 5 mg/L,脫硫率為25% ;甲苯的質量分數為40%，模擬柴油油品中的含硫量為70 mg/L，脫硫后|旲擬柴油油品的含硫量為60. 2 mg/L，脫硫率為14%。表I脫硫效果表
權利要求
1.一種用于選擇性脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑，其特征在于，其是由鈉型Y分子篩為母體負載氧化釔組成的吸附劑，氧化釔的負載量為I 10% ;所述的鈉型Y分子篩的硅鋁摩爾比為5。
2.如權利要求I所述的一種用于選擇性脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑，其制備方法的步驟和條件如下重量百分比為I 10%的硝酸釔(Y (NO3)3 · 6H20)水溶液體積mL與鈉型Y分子篩重量g的比為6:1，在反應器中混合均勻后，放入50 80°C的間歇釜中浸潰5 .20 h，對固態物于100 °〇干燥后放入馬弗爐中以2 5 0C / min的速率升溫至400 470V，維持此溫度3 5小時，得到目標物。
全文摘要
本發明涉及用于脫除柴油中苯并噻吩的吸附劑及其制備方法。該催化劑是由NaY沸石分子篩、稀土金屬氧化物改性劑組成；其制備方法是采用NaY沸石分子篩經過濕法浸漬負載稀土金屬釔的氧化物組合改性而成。對含有正辛烷和苯并噻吩、含硫量為60～560mg/L的柴油的脫硫率達到40～100%；用于含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯，含硫量為70～100mg/L的柴油，當甲苯的質量分數不高于40%時，鈉型Y分子篩吸附劑的脫硫率最高可以達到25%。所用的鈉型Y分子篩來源廣泛易得的原料，無污染，具有良好的水熱穩定性。所用的設備操作簡單，都在常壓下進行,工藝路線節能環保，不會產生有害物質。
文檔編號B01J20/32GK102962030SQ20121021126
公開日2013年3月13日 申請日期2012年6月26日 優先權日2012年6月26日
發明者孫林平, 李飛, 張龍 申請人:長春工業大學