專利名稱：一種多層結構管式納濾膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于膜技術領域，特別涉及一種多層結構管式納濾膜及其制備方法。
背景技術：
膜分離技術是一種新型高效的分離技術，在眾多領域中已經得到廣泛的應用。分離膜是膜分離技術的物質基礎和核心部件，而其中聚合物有機膜材料占主要部分。目前應用廣泛的有機膜材料有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)等。納濾是20世紀80年代后期發展起來的一種介于反滲透和超濾之間的新型膜分離技術，其截留相對分子量在20(T2000之間，膜孔徑約為Inm左右，所以稱為納濾。納濾膜分離在常溫下進行，無相變，無化學反應，不破壞生物活性，能有效截留二價及高價離子和相對分子量高于200的有機小分子，而大部分一價無機鹽可以透過。因此，相對于反滲透及超濾技術，納濾膜技術在優質飲用水生產及食品、化工、醫藥、生化、環保等領域都得到了廣 泛的應用。常用的螺旋卷式納濾膜組件用于水處理時要求對進水進行嚴格的預處理，限制了其在水處理行業中的進一步廣泛應用。而管式膜則可以通過周期性的氣洗、反洗等操作清除膜表面在運行中積累的污染物，對原水要求比較低，從而簡化納濾膜的預處理工藝，降低系統的復雜程度。管式納濾膜有內壓式和外壓式兩種，由于外壓式有膜組件的有效面積大、組件容污能力強、易進行清洗操作而更具有應用優勢。目前的管式納濾膜存在的主要問題是首先是管式納濾膜的強度問題，已有的管式納濾膜的力學性能較差，在氣洗、反洗或高壓操作壓力下容易發生中空纖維的斷裂。其次，通常在復合納濾膜的制備中，采用疏水性聚合物作為基膜材料，這類疏水性聚合物通常具有較好的耐酸堿性能及較高的機械強度等優點，但是由于納濾膜的分離層通常為親水性聚合物，如何加強疏水性基膜與親水性的分離層的結合強度也是一個重要的問題。中國專利CN101227968A報道了使用補強體來增強中空纖維納濾膜的強度，但沒有說明補強體的成分和補強方法，說明其補強體的使用僅僅是一個粗略的概念，而且補強體與聚合樹脂薄膜之間和聚合樹脂薄膜與聚酰胺活性層之間的的連接都是靠分子間的相互作用來完成，層間連接不牢固。中國專利CN102139187A報道了多層復合結構的超濾膜或納濾膜的制備方法，但其涉及的無紡布支撐層與納米纖維膜層之間和納米纖維膜層與超薄分離層之間也不是依靠化學鍵連結的，層間結合弱，同時沒有說明如何加強膜的強度。而層與層之間通過化學鍵相連接才能保證多層膜結構的穩定性，避免層間開裂；同時多層結構的納濾膜要有足夠的強度，才能避免膜體斷裂。多層結構納濾膜層間的牢固結合和膜體的足夠強度，才能保證納濾膜在工業上的應用。
發明內容
為了克服現有技術的不足，本發明提供一種層與層之間通過化學鍵連接的、結構穩定、性能優良的多層結構管式納濾膜，采用的技術方案如下
一種多層結構管式納濾膜，其特征在于所述的多層結構管式納濾膜是由內向外的微濾支撐管、超濾層、納濾層、親水層四層構成，所述的微濾支撐管與超濾層之間以酰氧鍵相連接、超濾層與納濾層之間以酰氧鍵相連接，納濾層與親水層之間以酰胺鍵相連接。作為優選，所述的微濾支撐管為無機物填充的含羧基的聚合物纖維編織管，所述的超濾層材料為聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一種與含羥基聚合物組成的共混物，所述的納濾層材料為采用界面聚合制備的聚酰胺，所述的親水層材料為聚乙二醇。所述共混物的最佳混合配比是聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一種的質量分數為10 30%，含羥基聚合物的質量分數為2 10%，孔徑調節劑的質量分數為1 5%。所述的無機物為二氧化硅或二氧化鈦，是通過將正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或鈦酸丁酯熱處理后得到的。所述的聚合物纖維編織管由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚酰亞胺中的任意一種纖維編織而成，所述的聚酰亞胺為均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成而得，聚合物纖維編織管的外徑為I. 0 2. Omm,壁厚為0. 3^0. 6mm ；
所述的含羥基聚合物為含羥基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其結構式如下
權利要求
1.一種多層結構管式納濾膜，其特征在于所述的多層結構管式納濾膜是由內向外的微濾支撐管(I)、超濾層(2)、納濾層(3)、親水層(4)四層構成，所述的微濾支撐管(I)與超濾層(2)之間以酰氧鍵相連接、超濾層(2)與納濾層(3)之間以酰氧鍵相連接，納濾層(3)與親水層(4)之間以酰胺鍵相連接。
2.所述的微濾支撐管(I)為無機物填充的含羧基的聚合物纖維編織管，所述的超濾層(2)材料為聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一種與含羥基聚合物組成的共混物，所述的納濾層(3)材料為采用界面聚合制備的聚酰胺，所述的親水層(4)材料為聚乙二醇。
3.根據權利要求2所述的多層結構管式納濾膜，其特征在于所述的無機物為二氧化硅或二氧化鈦；所述的聚合物纖維編織管由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚酰亞胺中的任意一種纖維編織而成，聚合物纖維編織管外徑為I. (Γ2. Omm,壁厚為O. 3^0. 6mm ;所述的含羥基聚合物為含羥基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其結構式如下
4.一種多層結構管式納濾膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟 ①將聚合物纖維編織管進行羧基化處理后，再浸入浸潰液中進行無機物填充，形成微濾支撐管⑴； ②在微濾支撐管(I)外形成超濾層(2)，微濾支撐管(I)與超濾層(2)之間以酰氧鍵相連接； ③將步驟②得到的帶超濾層(2)的微濾支撐管(I)進行界面反應，在超濾層(2)外形成納濾層(3)，超濾層⑵與納濾層(3)之間以酰氧鍵相連接； ④在納濾層(3)外形成親水層(4)，納濾層(3)與親水層(4)之間以酰胺鍵相連接，即得多層結構管式納濾膜。
5.根據權利要求4所述的多層結構管式納濾膜的制備方法，其特征在于所述的步驟①中羧基化處理的條件為將聚合物纖維編織管先在O. 5^5. Omol -L-1的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中浸泡5 20分鐘進行堿處理，取出用水清洗，再在O. r5mol -Γ1的硫酸或鹽酸溶液浸泡5 20分鐘進行酸處理，取出用水清洗，晾干，得到含羧基的聚合物纖維編織管； 所述的步驟①中的浸潰液由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或鈦酸丁酯中的任意一種溶解于乙醇制得，所述浸潰液中正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或鈦酸丁酯的質量分數為5 50% ；所述的步驟①中無機物填充的方法為將含羧基的聚合物纖維編織管在所述的浸潰液中浸潰1 10秒后取出，然后在40 60° C下熱處理10 40秒，再浸入20 40° C的水中5 30秒后取出，然后在6(T80° C下熱處理O. 5 4小時； 所述的步驟①中的無機物為二氧化硅或二氧化鈦。
6.根據權利要求4或5所述的多層結構管式納濾膜的制備方法，其特征在于所述的聚合物纖維編織管由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚酰亞胺中的任意一種纖維編織而成，聚合物纖維編織管外徑為I. (Γ2. 0_，壁厚為O.3^0. 6mm。
7.根據權利要求4所述的多層結構管式納濾膜的制備方法，其特征在于所述的步驟②包括如下步驟 1)配制制膜液將聚合物共混物、孔徑調節劑、溶劑在5(T90°C下攪拌1(Γ48小時后，脫氣得到制膜液； 所述的制膜液中聚合物共混物的質量分數為12 40%，孔徑調節劑的質量分數為廣5%，溶劑的質量分數為55 87% ； 所述的聚合物共混物為質量分數為1(Γ30%的聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一種與質量分數為2 10%的含羥基聚合物組成的共混物，所述的含羥基聚合物為含羥基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其結構式如下
8.根據權利要求4所述的多層結構管式納濾膜的制備方法，其特征在于所述的步驟③的界面反應包括如下步驟 I)將步驟②得到的帶超濾層(2)的微濾支撐管(I)浸入2(T40° C的油相溶液疒30秒，取出晾干；2)然后再浸入2(T40° C的水相溶液疒30秒，取出晾干，于6(T100° C的環境中熱處理疒20分鐘，在超濾層(2)外形成納濾層(3)； 所述的油相溶液由酰氯單體和有機溶劑組成，所述的酰氯單體為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、戊二酰氯或2，6-吡啶二甲酰氯，所述的有機溶劑為正己烷、正辛烷或乙酸乙酯，所述的油相溶液中酰氯單體的質量分數為f 5% ； 所述的水相溶液由氨基單體、添加劑和水組成，所述的氨基單體為哌嗪、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、2，4，6-三氨基嘧啶或1，3-丙二胺，所述的添加劑為三乙胺、氫氧化鈉或十二烷基硫酸鈉；所述的水相溶液中氨基單體的質量分數為Γ5%，添加劑的質量分數為ο. Γι. ο%。
9.根據權利要求4所述的多層結構管式納濾膜的制備方法，其特征在于所述的步驟④包括如下步驟 1)將步驟③得到的帶納濾層(3)的微濾支撐管(I)浸入4(T80°C端羧基聚乙二醇單甲醚水溶液中Γ2分鐘后取出； 2)再用水漂洗1(Γ40秒，晾干，在納濾層(3)外形成親水層(4)，即得多層結構管式納濾膜； 所述的端羧基聚乙二醇單甲醚的數均分子量為40(Γ5000 ； 所述的端羧基聚乙二醇單甲醚水溶液中端羧基聚乙二醇單甲醚的質量分數為2 10%。
10.根據權利要求4-9任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的制備過程是連續或間歇的。
全文摘要
本發明涉及一種多層結構管式納濾膜及其制備方法。所述多層結構管式納濾膜為四層，由內向外依次為，第一層用無機物填充的含羧基纖維編織管制成的微濾支撐管；第二層在第一層外表面上涂敷含有羥基的聚合物超濾層；第三層用界面聚合形成的聚酰胺納濾層；第四層與第三層形成共價鍵結合的親水層。所述多層結構管式納濾膜是通過由內向外依次構造各功能層的步驟制備得到，各層間形成穩定的化學鍵結合，具備優異的抗壓性和力學強度，同時具有極好的親水性、透水性和抗污染性能，通量達到30L/m2h以上，對一價鹽的脫除率在30%以上，二價鹽的脫除率大于95%。
文檔編號B01D69/12GK102698614SQ20121020330
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月16日 優先權日2012年6月16日
發明者劉衛東, 朱利平, 朱寶庫, 王俊, 王具備, 肖玲, 陳良剛 申請人:浙江大學