專利名稱：一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介孔材料合成技術和燃料電池電催化劑領域，具體地說是一種小有機分子和簡單金屬醋酸鹽為前驅物，介孔氧化硅為硬模板，高溫焙燒納米澆筑制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料方法。
背景技術：
為了解決經濟發(fā)展與能源短缺及環(huán)境污染之間日益加劇的矛盾，發(fā)展清潔、高效、可持續(xù)發(fā)展的新能源動力技術已成為十分緊迫的任務。燃料電池就是這樣一種在21世紀最有競爭力的全新的高效、清潔發(fā)電方式。質子交換膜燃料電池是其中一種低碳、環(huán)保及在便攜式電源、汽車等交通工具動力或分散型電站方面均有廣泛應用前景的新能源動力。目前，碳載鉬及鉬合金催化劑是性能最好、使用最廣泛的低溫燃料電池氧還原催 化劑，但Pt基電催化劑，資源稀缺、價格高昂，成為低溫燃料電池中的主要成本來源(約為56%)。為降低電催化劑成本，普遍采用的途徑有兩種，一種是通過調控Pt金屬的結構形貌，與廉價過渡金屬形成合金或沉積Pt于不同載體以增加Pt的單位體積活性，降低Pt的使用量。顯然，僅減少Pt的使用量不是解決這一問題的根本途徑。另一種是開發(fā)非貴金屬催化齊U。多年來各國研究者一直努力尋找廉價的非貴金屬催化劑以取代目前使用的Pt基電催化劑。因此，開發(fā)低價、高效的非貴金屬氧還原催化劑已成為低溫燃料電池發(fā)展的迫切任務。金屬-氮-碳材料被認為是目前最具應用前景的非貴金屬電催化劑。大量研究表明，金屬-氮-碳的催化活性與材料本身的比表面積和氮種類和密度直接相關，金屬種類和含量也對促進含氮活性位的生成有重要作用。當前金屬-氮-碳材料最常用的制備方法是將前驅物負載在碳黑、氧化物或活性炭等高比表面積載體上然后進行熱解的負載熱分解方法。這種方法的優(yōu)點是可使制備的金屬-氮-碳材料分散在高比表面載體上，克服直接熱解前驅物制備金屬-氮-碳材料比表面積小的缺點。然而，載體的存在不可避免地使金屬-氮-碳物質局限于材料表面，限制具有催化活性金屬-氮-碳材料的負載量，減少材料總體氮密度，降低金屬的最佳使用量(最佳量一般僅有2-5%);而且多種前驅物的不均勻負載可能直接導致生成活性位數量的減少，金屬-氮-碳沉積分散不均勻也將間接造成可接近活性位的減少。這些因素可能嚴重影響負載熱分解制備金屬-氮-碳材料的活性位數量和材料的總體催化活性。因此克服負載熱解制備方法中存在的這些問題，將極有可能成為獲得更高催化活性非貴金屬電催化劑的有效途徑。“造孔”是提高材料催化活性的常用方法。通過直接制備多孔性金屬-氮-碳材料，有可能克服負載熱解制備金屬-氮-碳時存在的一些缺點，使材料總體具有高氮密度和較高金屬含量的同時保持較高的比表面積和良好的分散性，成為制備提高金屬-氮-碳材料電催化活性的新途徑
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種高效、經濟、具有對氧還原電催化活性高和穩(wěn)定性好的催化材料即有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料；該材料對燃料電池的陰極氧還原呈現了優(yōu)越的催化活性、催化穩(wěn)定性和耐甲醇特性，具有潛在的商業(yè)應用前景。實現本發(fā)明目的的具體技術方案是
一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化材料的制備方法，特點是該方法以介孔氧化硅SBA-15為硬模板，小分子化合物鄰菲羅啉和金屬醋酸鹽為前驅物，通過高溫焙燒納米澆筑硬模板制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料，具體包括以下步驟
a、填充材料的合成
將鄰菲羅啉加入到乙醇中，在攪拌下加入金屬醋酸鹽，攪拌溶解后，加入介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡合物填入SBA-15介孔孔道填充材料；其中鄰菲羅啉與乙醇的質量比為0. 001 0. I: I ;鄰菲羅啉與金屬離子的物質量之比為1:0. 5 4 ;鄰菲羅啉與介孔氧化硅SBA-15的質量比為5 0. 1:1 ;
b、填充材料的高溫焙燒
將所得填充材料置于石英管中，在500 1000°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持2 6個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末；
C、去除介孔氧化硅模板
將所得黑色粉末用過量的25%的氫氟酸溶液攪拌5 30h，用去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。所述金屬醋酸鹽為醋酸鈷、醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鋅或醋酸錳。本發(fā)明與現有技術相比，具有以下顯著優(yōu)點
⑴、本發(fā)明制備的材料與傳統的碳載鉬及鉬合金催化劑相比，原料經濟易得。⑵、本發(fā)明制備的材料總體具有高氮密度和較高金屬含量的同時保持較高的比表面積和良好的分散性。⑶、鄰菲羅啉具有類石墨結構，有利于得到導電性良好的石墨化碳和有利于氮進入石墨骨架。(4)、本發(fā)明制備的材料在燃料電池氧電催化還原過程中有很好的催化活性、優(yōu)越的催化穩(wěn)定性和耐甲醇特性。本發(fā)明所得材料若應用于直接甲醇燃料電池，對氧還原有選擇性，避免了氧化甲醇而產生的交叉效應。把等量的Pt-C材料，非貴金屬-氮-碳材料做催化劑，負載到玻碳工作電極上，分別以0. IM KOH溶液，0. IM K0H+3M CH3OH作電解液，測試其循環(huán)伏安曲線。在0. IM KOH溶液中，非貴金屬-氮-碳材料對氧還原的電位在-0. 2v左右。在0. IM K0H+3MCH3OH溶液中，氧還原電位也在-0.2v左右，且沒有出現對甲醇的氧化峰。與裸玻碳電極對氧還原電位在-0. 44v相比，其顯示了非常高的催化活性和選擇性。并且循環(huán)測試2500次后，其相應電流和電位均無明顯變化，表現了很好的穩(wěn)定性。
圖I為本發(fā)明流程 圖2為本發(fā)明所得材料不同溫度的大角和小角衍射圖；其中圖A為大角衍射圖；圖B為小角衍射 圖3為本發(fā)明所得材料的透射電鏡 圖4為本發(fā)明所得材料等溫吸附脫附曲線和孔徑分布圖；其中圖A為等溫吸附脫附曲線圖；圖B孔徑分布 圖5為本發(fā)明所得材料電化學循環(huán)伏安圖；其中圖A為0. IM KOH電解液中，裸玻碳電極的循環(huán)伏安曲線圖；圖B為0. IM KOH電解液中，覆蓋非貴金屬-氮-碳材料的玻碳電極的循環(huán)伏安曲線圖；圖C為0. IM K0H+3M CH3OH電解液中，覆蓋非貴金屬-氮-碳材料的玻碳電極的循環(huán)伏安曲線 圖6為本發(fā)明所得材料不同掃速下的循環(huán)伏安圖；
圖7為本發(fā)明所得材料0. IM KOH電解液中，覆蓋非貴金屬-氮-碳材料的玻碳電極的循環(huán)2500次之后的伏安曲線圖。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明
實施例I
a、填充材料的合成
5g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入I. 57g乙酸鈷,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在500°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持6個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。c.去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用50mL的25%的氫氟酸溶液攪拌10h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例2
a、填充材料的合成
0.5g鄰菲羅啉加入30ml乙醇中，在攪拌下加入0. 196g乙酸鈷,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在700°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持2個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用30mL的25%的氫氟酸溶液攪拌一定時間20h,用去離子水洗漆,干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例3
a、填充材料的合成
Ig鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入I. 26g乙酸鈷,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒干燥的填充材料放在石英管中，在550°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持5個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用40mL的25%的氫氟酸溶液攪拌24h，用去離子水洗滌，干燥，得到的就是有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例4
a、填充材料的合成
0.Ig鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入0. 018g乙酸鋅,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。
b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在1000°c高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持2個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用30mL的25%的氫氟酸溶液攪拌5h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例5
a、填充材料的合成
2g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入Ilg乙酸鋅，攪拌溶解后，加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在700°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持4個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用40mL的25%的氫氟酸溶液攪拌12h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例6
a、填充材料的合成
1.44g鄰菲羅啉加入30ml乙醇中，在攪拌下加入I. 86g乙酸鋅,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在800°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持6個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用60mL的25%的氫氟酸溶液攪拌10h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例7
a、填充材料的合成
0.6g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入0. 66g乙酸銅,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。
b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在800°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持5個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用50mL的25%的氫氟酸溶液攪拌24h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例8
a、填充材料的合成
I.44g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入I. 97g乙酸銅,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。 b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在750°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持3個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用60mL的25%的氫氟酸溶液攪拌12h，用去離子水洗滌，干燥，得到的就是有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例9
a、填充材料的合成
3g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入4. 3g乙酸亞鐵，攪拌溶解后，加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在1000°c高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持2個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用60mL的25%的氫氟酸溶液攪拌12h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例10
a、填充材料的合成
0. 3g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入0. 04g乙酸亞鐵，攪拌溶解后，加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在550°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持6個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用40mL的25%的氫氟酸溶液攪拌6h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例11
a、填充材料的合成
0.3g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入0. 04g乙酸猛,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在650°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持6個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用50mL的25%的氫氟酸溶液攪拌10h ，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例12
a、0. 3g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入0. 08g乙酸猛,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15 ;室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在750°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持4個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用40mL的25%的氫氟酸溶液攪拌10h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例13
a、填充材料的合成
0.3g鄰菲羅啉加入40ml乙醇中，在攪拌下加入0. 05g乙酸猛和0. 05g乙酸銅的混合物，攪拌溶解后，加入Ig介孔氧化硅SBA-15。室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在900°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持2個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用40mL的25%的氫氟酸溶液攪拌10h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例14
a、填充材料的合成
1.56g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入I. 32g乙酸猛,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在800°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持6個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用50mL的25%的氫氟酸溶液攪拌10h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例15
a、填充材料的合成0. 6g鄰菲羅啉加入50ml乙醇中，在攪拌下加入0. 3g乙酸鋅和0. 3g乙酸亞鐵的混合物，攪拌溶解后，加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在850°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持6個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用50mL的25%的氫氟酸溶液攪拌20h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例16
a、填充材料的合成
0.6g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入0. 4g乙酸錳和0. 4g乙酸亞鐵的混合物，攪拌溶解后，加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在500°C純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持6個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用50mL的25%的氫氟酸溶液攪拌12h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例17
a、填充材料的合成
5g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入I. 57g乙酸鈷,攪拌溶解后,加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在550°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持6個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用60mL的25%的氫氟酸溶液攪拌10h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。實施例18
a、填充材料的合成
1.44g鄰菲羅啉加入60ml乙醇中，在攪拌下加入Ig乙酸鈷和Ig乙酸亞鐵的混合物，攪拌溶解后，加入Ig介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干。然后，在60°C下恒溫干燥。b、填充材料的高溫焙燒
干燥的填充材料放在石英管中，在800°C高純氮氣(40ml/min)氛圍中加熱，保持2個小時，黑色粉末就是碳化的填充材料。C、去除介孔氧化硅模板
碳化的填充材料用60mL的25%的氫氟酸溶液攪拌6h，用去離子水洗滌，干燥，得到有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。
權利要求
1.一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化材料的制備方法，其特征在于該方法以介孔氧化硅SBA-15為硬模板，小分子化合物鄰菲羅啉和金屬醋酸鹽為前驅物，通過高溫焙燒納米澆筑硬模板制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料，具體包括以下步驟 a、填充材料的合成 將鄰菲羅啉加入到乙醇中，在攪拌下加入金屬醋酸鹽，攪拌溶解后，加入介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續(xù)攪拌至干；然后，在60°C下恒溫干燥，得金屬絡合物填入SBA-15介孔孔道填充材料；其中鄰菲羅啉與乙醇的質量比為0. 001 0. 1:1 ;鄰菲羅啉與金屬離子的物質量之比為1:0. 5 4 ;鄰菲羅啉與介孔氧化硅SBA-15的質量比為5 0. 1:1 ; b、填充材料的高溫焙燒 將所得填充材料置于石英管中，在500 1000°C下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持2 6個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末； C、去除介孔氧化硅模板 將所得黑色粉末用過量的25%的氫氟酸溶液攪拌5 30h，用去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述金屬醋酸鹽為醋酸鈷、醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鋅或醋酸錳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有序介孔金屬-氮-石墨化碳材料的制備方法，該方法以介孔氧化硅SBA-15為硬模板，小分子化合物鄰菲羅啉和金屬醋酸鹽為前驅物，通過高溫焙燒納米澆筑硬模板制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。本發(fā)明所得材料總體具有高氮密度和較高金屬含量的同時保持較高的比表面積和良好的分散性。其所得材料與傳統燃料電池陰極材料相比，催化性能好，成本低，穩(wěn)定性好，避免了直接甲醇燃料電池的交叉效應，有良好的商業(yè)前景。
文檔編號B01J27/24GK102728398SQ20121020040
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權日2012年6月18日
發(fā)明者單永奎, 孔瑩瑩 申請人:華東師范大學