改進型銅基甲醇合成催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種改進型銅基甲醇合成催化劑及其制備方法，屬于催化劑【技術領域】。該催化劑是采用共沉淀法制備三組份催化劑體系，主要組分包括銅、鋅、鋁。制備過程如下：將含Cu、Zn的混合溶液，加入到含鈉的堿性溶液中沉淀，并在沉淀劑中、母液變色時或母液洗滌過程結束加入雜質置換助劑含鉀的堿性溶液，制得低雜質含量的高活性母體。加入氧化鋁載體，經洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等工序制成銅系甲醇合成催化劑樣品。該催化劑適用于含有CO、CO2和H2合成氣制甲醇，尤其適用于低溫低壓合成甲醇裝置。
【專利說明】改進型銅基甲醇合成催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]ー種銅基甲醇合成催化劑的制備方法，屬催化劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002]甲醇作為基本的化工原料和環保動力型燃料，廣泛地用于甲醛、こ醇、醋酸、甲基叔丁基醚、醫藥、農藥、車用燃料等方面。其可由氣體原料天然氣和油田氣、液體原料石腦油和渣油以及固體原料煤炭等經部分氧化或蒸汽轉化法制得合成氣，再經凈化、合成、精餾制得。エ業甲醇一般是用含有h2、co、co2的合成氣在一定壓カ和溫度并有催化劑存在的條件下反應產生。催化劑采用Cu-Zn-Al體系，其中銅、鋅氧化物被稱為活性母體，氧化鋁為載體，該體系催化劑不僅在較低的操作壓カ下具有良好的低溫甲醇合成活性，并且合成的甲醇雜質含量較低，有利于節能，因此這一體系被廣泛使用。
[0003]采用碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉作為ニ元母體的沉淀劑獲得的母體溶液中含大量可溶性的Na+離子。文獻研究發現:隨著催化劑含Na2O量的減少，熱穩定性在提高；催化劑中Na2O含量>0.5%時還會影響到催化劑的初活性。其主要原因是Na+易偏析于催化劑表面，覆蓋活性中心，同時也會堵塞孔道，另外過高的Na+還易產生副反應。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提出ー種改進型銅基甲醇合成催化劑制備方法。
[0005]本發明的主要技術方案:改進型銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征是在催化劑ニ元母體制備過程中添加雜質置換助劑，得到低雜質含量的高性能母體，然后與載體混合打漿，干燥，煅燒、成型。
[0006]一般地，所述制備方法中二元母體沉淀過程中所用的沉淀堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的ー種或幾種。
[0007]添加雜質置換助劑為氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的ー種或幾種；以摩爾計，添加的雜質置換助劑量為廣5g。
[0008]常見的制備方法是，在一定溫度下，將Cu (NO3) 2和Zn (NO3) 2混合溶液，與含鈉的堿性溶液進行沉淀，在沉淀過程中添加雜質置換助劑，控制中和過程的溫度50?80°C，pH值6?8，強力攪拌，反應10?30分鐘后得到的料漿即低雜質含量的高性能母體，加入氧化鋁載體，經洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等エ序制成銅系甲醇合成催化劑樣品。
[0009]用本發明方法制備的甲醇合成催化劑具有比傳統方法制備的催化劑更低的雜質鈉含量，催化劑具有更好的選擇性及物化性能，能滿足更高的需要。
【具體實施方式】
[0010]以下的實例用以進ー步說明本發明的內容:
實例I
將IL含有120gCu (NO3) 2和115gZn (NO3) 2的A溶液，加熱至70?90°C待用。將2IOgNaHCO3和3g雜質置換助劑KOH溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至70~86°C待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65~85°C，控制終點pH值6.5~
8.0，母漿經自然沉降數遍，至洗滌水滴入硫酸二苯胺10滴不藍。
[0011]實例2
將IL含有120gCu (NO3) 2和115gZn (NO3) 2的A溶液，加熱至70~90°C待用。將2IOgNaHCO3溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至70~86°C待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65~85°C，控制終點pH值6.5~8.0，母漿變色時加入4g雜質置換助劑K2CO3,母漿經自然沉降數適，至洗滌水滴入硫酸二苯胺10滴不藍。
[0012]實例3 將IL含有120gCu (NO3) 2和115gZn (NO3) 2的A溶液，加熱至70~90°C待用。將2IOgNaHCO3溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至70~86°C待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65-85°C，控制終點pH值6.5~8.0，母漿變色老化后經自然沉降數遍，至洗滌水滴入硫酸二苯胺10滴不藍后向料漿中加入3.5g雜質置換助劑KHCO3,母液靜置12h。
[0013]在上述實例制得的低雜質含量高活性母體中加入氧化鋁載體，經洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等エ序制成銅系甲醇合成催化劑樣品。
[0014]對比例
將IL含有120gCu (NO3) 2和115gZn (NO3) 2的A溶液，加熱至70~90°C待用。將2IOgNaHCO3溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至70~86°C待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65~85°C，控制終點pH值6.5~8.0，母漿變色老化后經自然沉降數遍，至洗滌水滴入硫酸二苯胺10滴不藍。在上述實例制得的低雜質含量高活性母體中加入氧化鋁載體，經洗滌、過濾、烘干、焙燒、成型等エ序制成銅系甲醇合成催化劑樣品。
[0015]樣品測試
催化劑樣品:粒度為0.425~1.180mm。
[0016]活性檢測:采用微型固定床連續流動反應器，催化劑的裝填量2mL，粒度16目~40目，催化劑的還原在低氫(H2:N2=5:95)氣氛中，程序升溫(20°C /h)還原10小時，溫度升至230°C。將還原氣切換成原料氣進行活性測試。活性測試條件為反應壓カ8.0MP,空速 1000Otr1，溫度 230 で，合成氣組成:H2: CO: CO2: N2 = 65:14:4:17 (v/v)。催化劑經350°C熱處理20h后，在上述條件下測定耐熱后活性，活性值以生成甲醇的時空產率(gmr1^1)表示。并用耐熱后活性與初活性的比值來比較樣品熱穩定性的高低。
[0017]活性測試結果于表1所示。其中樣品1、2、3為本發明制備方法制備，樣品4為傳統方法制備的參比樣。
[0018]表1活性測試結果
【權利要求】
1.改進型銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征是在催化劑ニ元母體制備過程中添加雜質置換助劑，然后與載體混合打漿，干燥，煅燒、成型。
2.根據權利要求1所述改進型銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于添加雜質置換助劑為氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的ー種或幾種。
3.根據權利要求2所述改進型銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于以摩爾計，添加的雜質置換助劑量為f5g。
4.根據權利要求3所述改進型銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于催化劑ニ元母體制備按以下步驟進行: ①溶解Cu(NO3) 2與Zn (NO3) 2制成溶液A，加熱至70_90°C待用； ②溶解NaHCO3與雜質置換助劑KOH制成溶液B，加熱至70-86°C待用；③攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65-85°C，控制終點pH值6.5?8.0 ； ④母漿經自然沉降數遍，至洗滌水滴入硫酸ニ苯胺10滴不藍。
5.根據權利要求3所述改進型銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于催化劑ニ元母體制備按以下步驟進行: ①溶解Cu(NO3) 2與Zn (NO3) 2制成溶液A，加熱至70_90°C待用； ②溶解NaHCO3制成溶液B，加熱至70-86°C待用；③攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65-85°C，控制終點pH值6.5?8.0 ； ④母漿變色時加入4g雜質置換助劑K2CO3； ⑤母漿經自然沉降數遍，至洗滌水滴入硫酸ニ苯胺10滴不藍。
6.根據權利要求3所述改進型銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于催化劑ニ元母體制備按以下步驟進行: ①溶解Cu(NO3) 2與Zn (NO3) 2制成溶液A，加熱至70_90°C待用； ②溶解NaHCO3制成溶液B，加熱至70-86°C待用；③攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過程控制溫度在65-85°C，控制終點pH值6.5?8.0 ； ④母漿變色老化后經自然沉降數遍，至洗滌水滴入硫酸ニ苯胺10滴不藍后向料漿中加入3.5g雜質置換助劑KHCO3,母液靜置12h。
【文檔編號】B01J23/80GK103480378SQ201210197350
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月15日 優先權日:2012年6月15日
【發明者】王瓊, 陳海波, 毛春鵬, 賀健, 仇冬, 殷惠琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院