專利名稱：一種磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于功能磁性材料制備方法的技術領域，具體涉及無機磁性催化劑的制備方法。
背景技術：
磁性催化劑是以磁性物質為基體，負載一種催化劑而得到的一種新型催化劑，其最大的優點是便于催化劑的回收再利用，在減少工業廢物排放的同時，也符合綠色化學工業的發展趨勢。磁性鍶鋯固體超強酸催化劑不僅可取代液體酸催化劑，而且可回收利用能降低生產成本。磁性鍶鋯固體超強酸催化劑可用于催化合成羧酸酯類物質。隨著涂料行業、人造制革業以及油墨、塑料化工、醫藥工業的迅速發展，國內對羧酸酯類物質的需求量將有大幅度 提高。但我國羧酸酯類物質的生產能力與國外比較有較大差距，每年部分產品需從國外進口。傳統上羧酸酯類的合成都是用濃硫酸作催化劑，這存在設備易腐蝕、副反應多、廢酸排放污染環境等諸多弊端。近年來已發現氨基磺酸、結晶固體酸、雜多酸、無機鹽等均可作為酯化反應的催化劑，比較突出的問題是催化劑與產品不易分離、催化劑回收率較低。因此，研究羧酸酯類物質合成高效、易于分離的磁性催化劑的制備方法有非常重要的意義。鍶渣是指鍶鹽工業生產中產生的固體廢物，它是主要產生于碳酸鍶生產的浸取工藝。據統計，每生產It碳酸鍶將產生2. 5t的浸取渣。鍶渣的堆存占用土地、污染水體(含地下水)、污染大氣、破壞周圍生態環境。鍶渣的大量堆積不但污染環境而且導致了資源的浪費。因此，對鍶渣進行綜合利用是治理其污染的最重要途徑。目前鍶渣的主要用于鋪路、水泥生產等低層次利用，而從回收其中有用成分的角度進行的利用相對較少。因此，將鍶渣中的有用成分進行綜合利用，不但能降低其帶來的環境問題，而且可減少資源浪費，是治理鍶渣的有效途徑。現有無機磁性催化劑的制備方法，例如，申請號為201010527791. 5，名稱為《浸潰焙燒制備鍶磁性固體超強酸催化劑的方法》一文中，公開的方法是以鍶渣為原料，采用浸潰焙燒法。即先從鍶渣中提取制備碳酸鍶，并以此為原料經共沉淀法制備出鍶鐵氧體，然后再以鍶鐵氧體作為磁性基體，直接浸潰在硫酸溶液中，經過濾后，將濾渣焙燒法制得成品。該方法直接利用磁性基體鍶鐵氧體的孔隙結構，吸附硫酸分子，最后焙燒成含硫物種，進而成品具有催化性能。該方法主要有以下不足之處(I)所制備出的催化劑的催化性能取決于鍶鐵氧體本身的完整孔隙結構和較大比表面積，然而在制備鍶鐵氧體的過程中，其孔隙結構和比表面積難以控制。因此在工業生產中稍有不當，就可能導致鍶鐵氧體的比表面積和孔隙結構發生變化，最終導致所得催化劑的催化性能不穩定。(2)浸潰溶液僅為硫酸。由于硫酸具有強腐蝕性，不僅對設備的要求高，而且容易造成安全事故。(3)元素摻雜范圍較窄導致其應用范圍較窄，推廣應用較為困難
發明內容
本發明的目的是針對現有磁性固體酸催化劑制備方法的不足，提供一種磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的制備方法，具有制備工藝簡單，催化劑回收方便，并能重復利用，符合綠色化學及節能減排的模式，并能資源綜合利用，生產成本低等特點。實現本發明目的技術方案是一種磁 性鍶鋯固體超強酸催化劑的制備方法，以工業鍶渣為原料，先制備出碳酸鍶，再經共沉淀法制備出鍶鐵氧體(SrFe12O19)，然后再以鍶鐵氧體作為磁性基體，吸附ZrO (OH) 2后進行干燥處理，將干燥后的前驅體充分吸附過硫酸銨，最后焙燒制得成品。具體的方法步驟如下(I)提取碳酸鍶以鍶渣為原料，先將鍶渣通過粉碎機粉碎，再用孔徑為0. 074mm篩過篩進行篩分，分別收集篩上鍶渣和過篩的鍶渣粉。對篩上鍶渣再返回粉碎及篩分；對過篩的鍶渣粉，按鍶渣粉的質量(g)摩爾濃度為2. 0 3. Omol/L的鹽酸浸取劑的體積(mL)比為I : 5 9的比例，將鍶渣粉和鹽酸浸取劑加入到第一反應容器中，再用95 100°C水浴鍋加熱，并用攪拌器攪拌溶解35 45min停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾渣經處理后作他用；然后再用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的PH值為10. 00 12. 00，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾渣，目的是除去所有的雜質金屬離子。對濾渣經處理后作他用；將第二次過濾收集的濾液轉移至第二反應容器中，并加入3 7倍體積的碳酸鈉溶液，反應10 30min后，用過濾器進行第三次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾液經處理后作他用。將第三次過濾收集的濾渣轉移至第三反應容器中，并置入烘箱中，在90 120°C下烘干而得碳酸鍶(SrCO3)粉。(2)制備鍶鐵氧體第⑴步完成后，先按第⑴步制得的碳酸鍶粉的質量(g)鹽酸溶液的體積(mL)比為I : 6.0 7.0的比例，將碳酸鍶粉和鹽酸加入第一反應容器中，攪拌至碳酸鍶粉完全溶解為止，制得氯化鍶溶液。再按碳酸鍶粉中的鍶比六水氯化鐵中的鐵的摩爾比為I 10. 0 13. 0的比例,將六水氯化鐵加入第二反應容器中，然后再按六水氯化鐵的質量(g):蒸餾水的體積(mL)比為I : 2.0 3.0的比例加入蒸餾水，攪拌至六水氯化鐵溶解，制得氯化鐵溶液。最后再將上述制得的氯化鍶溶液和氯化鐵溶液加入第三反應容器中，攪拌混合均勻，并用氫氧化鈉溶液調節混合溶液的PH值為9. 00 11. 00，繼續緩慢攪拌混合液13 17min后，用過濾器過濾，分別收集濾渣和濾液。對濾液經處理后作他用。濾渣用3 7倍體積的蒸餾水洗滌2 5次，分別收集洗滌液和洗滌后的濾渣。對洗滌液經處理后作他用。將洗滌后的濾渣轉移至容器中，放入烘箱，在95 110°C的溫度下干燥22 25h后制得鐵酸鹽前軀體。將此鐵酸鹽前軀體置入瓷坩堝中，并將盛有鐵酸鹽前軀體的瓷坩堝放入馬弗爐中，在溫度為760 1100°C下焙燒2 3h后，自然冷卻，取出將產物用高能球磨機研磨成粉末，即得到鍶鐵氧體(SrFe12O19)。(3)制備磁性鍶鋯固體超強酸催化劑第(2)步完成后，按第(2)步制得的鍶鐵氧體氧氯化鋯的摩爾比為I : I. 4 I. 6的比例，將鍶鐵氧體和氧氯化鋯加入反應容器中，在機械攪拌下向反應容器中緩慢加入去離子水至氧氯化鋯完全溶解為止，再用質量濃度為3% 5%的氨水溶液調節混合溶液的PH值為8. 9 9. 1，接著用69 71 °C的水浴鍋加熱25 35min，然后機械攪拌25 35min，再靜置11 13h，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。濾液經處理后作他用，將第一次過濾收集的濾渣用去離子水洗滌至洗滌液與0. 09 0. llmol/L的硝酸銀溶液混合時不生成白色沉淀為止，分別收集洗滌液和洗滌后濾渣。洗滌液經處理后作他用，將洗滌后的濾渣轉移至坩堝中，并置入烘箱中，在溫度為100 110°C下干燥11 13h，然后置于0. 4 0. 6mol/L的過硫酸銨溶液中吸附4 5h，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾洛。對濾液處理后作他用。將第二次過濾收集的濾洛轉至坩堝中，后將盛有第二次過濾收集的濾渣的瓷坩堝放入烘箱中，在79 81°C下干燥5 7h，再放入馬弗爐中640 660°C下焙燒4 6h，就制備出磁性鍶鋯固體酸催化劑(S2O8VZrO2-SrFe12O19)產品。(4)回收磁性鍶鋯固體超強酸催化劑第(3)步完成后，在催化劑的應用中，當第(3)步制得的催化劑用于催化合成乙酸正丁酯時，按乙酸正丁醇的摩爾比為I : I. 3 I. 6的比例，將乙酸和正丁醇加入反應
容器中，再按第⑶步制得催化劑質量(g)乙酸的質量(g)的比為I : 7 11的比例，加入第⑶步制得的催化劑，攪拌混合均勻，用電加熱器進行加熱至98 110°C，回流反應I. 5 3h，停止加熱，自然冷卻后，用磁力為2000 2300高斯的銣鐵硼永磁體放在反應容器底部進行吸附，將第(3)步制得的催化劑與上層液體分離，分別收集上層液體和下層催化劑。對收集到上層液體另作處理。對收集的催化劑，用2 5倍體積的無水乙醇洗滌2 5次，分別收集洗滌液和洗滌過的第(3)步制的催化劑。對洗滌液經處理后作他用。對洗滌過的第(3)步制得的催化劑用烘箱在75 90°C下烘干，即為回收的第(3)步制得的催化齊U，回收率為93. 0% 96. 0%，可再利用。本發明采用上述技術方案，主要有以下效果(I)本發明方法制備出的磁性鍶鋯固體超強酸催化劑是以鍶鐵氧體為磁性基體，磁學性能較好的鍶鐵氧體決定了催化劑回收方便，能重復利用，使用后的催化劑回收率高達93. 0% 96. 0%，從而降低了工業生產的成本。(2)本發明方法的工藝步驟簡單，所用設備少，生產成本低；制備出的磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的比表面積高達16. 0m2/g，保證了其有較高的催化效率。(3)本發明方法以鍶渣為原料制備磁性催化劑，實現了鍶渣的綜合利用，符合綠色化學及節能減排的模式，可解決由于鍶渣的大量廢棄堆積而導致的環境污染和資源浪費的問題。(4)本發明方法以鍶鐵氧體作為磁性基體制備催化劑，豐富磁性催化劑的范疇，擴展鍶鐵氧體的應用領域，同時也擴大了鐵酸鍶的需求面。本發明方法可廣泛應用于制備磁性固體超強酸催化劑，采用本發明方法制備出的磁性固體超強酸催化劑產品可廣泛用于制備羧酸酯類物質，廣泛應用于涂料、人造制革、油墨、塑料化工、醫藥等行業中。
圖I為實施例I的鍶鐵氧體的XRD譜圖；圖2為實施例I的磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的XRD譜圖；圖3為實施例I的磁性鍶鋯固體超強酸催化劑IR譜圖；圖4為實施例I的磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的磁滯回線。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步說明本發明。實施例I一種磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的制備方法，其具體步驟如下(I)提取碳酸鍶以鍶渣為原料，先將鍶渣通過粉碎機粉碎，再用孔徑為0. 074mm篩過篩進行篩分，分別收集篩上鍶渣和過篩的鍶渣粉。對篩上鍶渣再返回粉碎及篩分；對過篩的鍶渣粉，按鍶渣粉的質量(g)摩爾濃度為2.6mol/L的鹽酸浸取劑的體積(mL)比為I : 7的比例，將鍶渣粉和鹽酸浸取劑加入到第一反應容器中，再用97°C水浴鍋加熱，并用攪拌器攪拌溶解40min停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾洛經處理后作他用；然后再用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的pH值為11.00， 再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾渣，目的是除去所有的雜質金屬離子。對濾渣經處理后作他用；將第二次過濾收集的濾液轉移至第二反應容器中，并加入5倍體積的碳酸鈉溶液，反應20min后，用過濾器進行第三次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾液經處理后作他用。將第三次過濾收集的濾渣轉移至第三反應容器中，并置入烘箱中，在105°C下烘干而得碳酸鍶(SrCO3)粉。(2)制備鍶鐵氧體第(I)步完成后，先按第(I)步制得的碳酸鍶粉的質量(g)鹽酸溶液的體積(mL)比為I : 6. 5的比例，將碳酸鍶粉和鹽酸加入第一反應容器中，攪拌至碳酸鍶粉完全溶解為止，制得氯化鍶溶液。再按碳酸鍶粉中的鍶比六水氯化鐵中的鐵的摩爾比為I : 12.4的比例，將六水氯化鐵加入第二反應容器中，然后再按六水氯化鐵的質量(g)蒸餾水的體積(mL)比為I : 2. 5的比例加入蒸餾水，攪拌至六水氯化鐵溶解，制得氯化鐵溶液。最后再將上述制得的氯化鍶溶液和氯化鐵溶液加入第三反應容器中，攪拌混合均勻，并用氫氧化鈉溶液調節混合溶液的PH值為10. 00，繼續緩慢攪拌混合液15min后，用過濾器過濾，分別收集濾渣和濾液。對濾液經處理后作他用。濾渣用5倍體積的蒸餾水洗滌3次，分別收集洗滌液和洗滌后的濾渣。對洗滌液經處理后作他用。將洗滌后的濾渣轉移至容器中，放入烘箱中，在99°C的溫度下干燥24h后制得鐵酸鹽前軀體。將此鐵酸鹽前軀體置入瓷坩堝中，并將盛有鐵酸鹽前軀體的瓷坩堝放入馬弗爐中，在溫度為1000°C下焙燒2. 5h后，自然冷卻，取出將產物用高能球磨機研磨成粉末，即得到鍶鐵氧體(SrFe12O19)。(3)制備磁性鍶鋯固體超強酸催化劑第⑵步完成后，按第⑵步制得的鍶鐵氧體氧氯化鋯的摩爾比為I : I. 5的比例，將鍶鐵氧體和氧氯化鋯加入反應容器中，在機械攪拌下向反應容器中緩慢加入去離子水至氧氯化鋯完全溶解為止，再用質量濃度為4%的氨水溶液調節混合溶液的pH值為9. 0，接著用70V的水浴鍋加熱30min，然后機械攪拌30min，再靜置12h，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。濾液經處理后作他用，將第一次過濾收集的濾渣用去離子水洗滌至洗滌液與0. I Omol/L的硝酸銀溶液混合時不生成白色沉淀為止，分別收集洗滌液和洗滌后濾渣。洗滌液經處理后作他用，將洗滌后的濾渣轉移至坩堝中，并置入烘箱中，在溫度為105°C下干燥12h，然后用0. 5mol/L的過硫酸銨溶液吸附4. 5h，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾洛。對將濾液處理后作他用。將第二次過濾收集的濾洛轉至坩堝中，后將盛有第二次過濾收集的濾渣的瓷坩堝放入烘箱中，在80°C下干燥6h，再放入馬弗爐中650°C下焙燒5h，就制備出磁性鍶鋯固體超強酸催化劑(S2O82YZrO2-SrFe12O19)產品。(4)回收磁性鍶鋯固體超強酸催化劑第(3)步完成后，在催化劑的應用中，當第(3)步制得的催化劑用于催化合成乙酸正丁酯時，按乙酸正丁醇的摩爾比為I : I. 5的比例，將乙酸和正丁醇加入反應容器中，再按第(3)步制得催化劑質量(g)乙酸的質量(g)的比為I : 9的比例，加入第(3)步制得的催化劑，攪拌混合均勻，用電加熱器進行加熱至100°C，回流反應2. 5h，停止加熱，自然冷卻后，用磁力為2100高斯的銣鐵硼永磁體放在反應容器底部進行吸附，將第(3)步制得的催化劑與上層液體分離，分別收集上層液體和下層催化劑。對收集到上層液體另作處理。對收集的催化劑，用3倍體積的無水乙醇洗滌3次，分別收集洗滌液和洗滌過的第(3)步制的催化劑。對洗滌液經處理后作他用。對洗滌過的第(3)步制得的催化劑用烘箱在85°C下烘干，即為回收的第(3)步制得的催化劑，回收率為96.0%，可再利用。
實施例2一種磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的制備方法，其具體步驟如下(I)提取碳酸鍶以鍶渣為原料，先將鍶渣通過粉碎機粉碎，再用孔徑為0. 074mm篩過篩進行篩分，分別收集篩上鍶渣和過篩的鍶渣粉。對篩上鍶渣再返回粉碎及篩分；對過篩的鍶渣粉，按鍶渣粉的質量(g)摩爾濃度為2. Omol/L的鹽酸浸取劑的體積(mL)比為I : 5的比例，將鍶渣粉和鹽酸浸取劑加入到第一反應容器中，再用95°C水浴鍋加熱，并用攪拌器攪拌溶解35min停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾洛經處理后作他用；然后再用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的pH值為10. 00，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾渣，目的是除去所有的雜質金屬離子。對濾渣經處理后作他用；將第二次過濾收集的濾液轉移至第二反應容器中，并加入3倍體積的碳酸鈉溶液，反應IOmin后，用過濾器進行第三次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾液經處理后作他用。將第三次過濾收集的濾渣轉移至第三反應容器中，并置入烘箱中，在90°C下烘干而得碳酸鍶(SrCO3)粉。(2)制備鍶鐵氧體第(I)步完成后，先按第(I)步制得的碳酸鍶粉的質量(g)鹽酸溶液的體積(mL)比為I : 6.0的比例，將碳酸鍶粉和鹽酸加入第一反應容器中，攪拌至碳酸鍶粉完全溶解為止，制得氯化鍶溶液。再按碳酸鍶粉中的鍶比六水氯化鐵中的鐵的摩爾比為I : 10.0的比例，將六水氯化鐵加入第二反應容器中，然后再按六水氯化鐵的質量(g)蒸餾水的體積(mL)比為I : 2.0的比例加入蒸餾水，攪拌至六水氯化鐵溶解，制得氯化鐵溶液。最后再將上述制得的氯化鍶溶液和氯化鐵溶液加入第三反應容器中，攪拌混合均勻，并用氫氧化鈉溶液調節混合溶液的PH值為9. 00，繼續緩慢攪拌混合液13min后，用過濾器過濾，分別收集濾渣和濾液。對濾液經處理后作他用。濾渣用3倍體積的蒸餾水洗滌2次，分別收集洗滌液和洗滌后的濾渣。對洗滌液經處理后作他用。將洗滌后的濾渣轉移至容器中，放入烘箱中，在95°C的溫度下干燥22h后制得鐵酸鹽前軀體。將此鐵酸鹽前軀體置入瓷坩堝中，并將盛有鐵酸鹽前軀體的瓷坩堝放入馬弗爐中，在溫度為760°C下焙燒2h后，自然冷卻，取出將產物用高能球磨機研磨成粉末，即得到鍶鐵氧體(SrFe12O19)。
(3)制備磁性鍶鋯固體超強酸催化劑第(2)步完成后，按第(2)步制得的鍶鐵氧體氧氯化鋯的摩爾比為I : I. 4的比例，將鍶鐵氧體和氧氯化鋯加入反應容器中，在機械攪拌下向反應容器中緩慢加入去離子水至氧氯化鋯完全溶解為止，再用質量濃度為3%的氨水溶液調節混合溶液的pH值為8. 9，接著用69°C的水浴鍋加熱25min，然后機械攪拌25min，再靜置llh，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。濾液經處理后作他用，將第一次過濾收集的濾渣用去離子水洗滌至洗滌液與0. 09mol/L的硝酸銀溶液混合時不生成白色沉淀為止，分別收集洗滌液和洗滌后濾渣。洗滌液經處理后作他用，將洗滌后的濾渣轉移至坩堝中，并置入烘箱中，在溫度為100°C下干燥llh，然后用0. 4mol/L的過硫酸銨溶液吸附4h，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾洛。對將濾液處理后作他用。將第二次過濾收集的濾洛轉至坩堝中，后將盛有第二次過濾收集的濾渣的瓷坩堝放入烘箱中，在79°C下干燥5h，再放入馬弗爐中640°C下焙燒4h，就制備出磁性鍶鋯固體超強酸催化劑(S2O82YZrO2-SrFe12O19)產品。(4)回收磁性鍶鋯固體超強酸催化劑第(3)步完成后，在催化劑的應用中，當第(3)步制得的催化劑用于催化合成乙酸正丁酯時，按乙酸正丁醇的摩爾比為I : I. 3的比例，將乙酸和正丁醇加入反應容器中，再按第(3)步制得催化劑質量(g)乙酸的質量(g)的比為I : 7的比例，加入第(3)步制得的催化劑，攪拌混合均勻，用電加熱器進行加熱至98°C，回流反應I. 5h，停止加熱，自然冷卻后，用磁力為2000高斯的銣鐵硼永磁體放在反應容器底部進行吸附，將第(3)步制得的催化劑與上層液體分離，分別收集上層液體和下層催化劑。對收集到上層液體另作處理。對收集的催化劑，用2倍體積的無水乙醇洗滌2次，分別收集洗滌液和洗滌過的第(3) 步制的催化劑。對洗滌液經處理后作他用。對洗滌過的第(3)步制得的催化劑用烘箱在75°C下烘干，即為回收的第(3)步制得的催化劑，回收率為95.0%，可再利用。實施例3一種磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的制備方法，其具體步驟如下(I)提取碳酸鍶以鍶渣為原料，先將鍶渣通過粉碎機粉碎，再用孔徑為0. 074mm篩過篩進行篩分，分別收集篩上鍶渣和過篩的鍶渣粉。對篩上鍶渣再返回粉碎及篩分；對過篩的鍶渣粉，按鍶渣粉的質量(g)摩爾濃度為3. Omol/L的鹽酸浸取劑的體積(mL)比為I : 9的比例，將鍶渣粉和鹽酸浸取劑加入到第一反應容器中，再用100°C水浴鍋加熱，并用攪拌器攪拌溶解45min停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾洛經處理后作他用；然后再用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的pH值為12. 00，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾渣，目的是除去所有的雜質金屬離子。對濾渣經處理后作他用；將第二次過濾收集的濾液轉移至第二反應容器中，并加入7倍體積的碳酸鈉溶液，反應30min后，用過濾器進行第三次過濾，分別收集濾液和濾渣。對濾液經處理后作他用。將第三次過濾收集的濾渣轉移至第三反應容器中，并置入烘箱中，在120°C下烘干而得碳酸鍶(SrCO3)粉。(2)制備鍶鐵氧體第(I)步完成后，先按第(I)步制得的碳酸鍶粉的質量(g)鹽酸溶液的體積(mL)比為I : 7.0的比例，將碳酸鍶粉和鹽酸加入第一反應容器中，攪拌至碳酸鍶粉完全溶解為止，制得氯化鍶溶液。再按碳酸鍶粉中的鍶比六水氯化鐵中的鐵的摩爾比為I : 13.0的比例，將六水氯化鐵加入第二反應容器中，然后再按六水氯化鐵的質量(g)蒸餾水的體積(mL)比為I : 3.0的比例加入蒸餾水，攪拌至六水氯化鐵溶解，制得氯化鐵溶液。最后再將上述制得的氯化鍶溶液和氯化鐵溶液加入第三反應容器中，攪拌混合均勻，并用氫氧化鈉溶液調節混合溶液的PH值為11. 00，繼續緩慢攪拌混合液17min后，用過濾器過濾，分別收集濾渣和濾液。對濾液經處理后作他用。濾渣用7倍體積的蒸餾水洗滌5次，分別收集洗滌液和洗滌后的濾渣。對洗滌液經處理后作他用。將洗滌后的濾渣轉移至容器中，放入烘箱中，在110°C的溫度下干燥25h后制得鐵酸鹽前軀體。將此鐵酸鹽前軀體置入瓷坩堝中，并將盛有鐵酸鹽前軀體的瓷坩堝放入馬弗爐中，在溫度為1100°C下焙燒3h后，自然冷卻，取出將產物用高能球磨機研磨成粉末，即得到鍶鐵氧體(SrFe12O19)。(3)制備磁性鍶鋯固體超強酸催化劑 第⑵步完成后，按第⑵步制得的鍶鐵氧體氧氯化鋯的摩爾比為I : I. 6的比例，將鍶鐵氧體和氧氯化鋯加入反應容器中，在機械攪拌下向反應容器中緩慢加入去離子水至氧氯化鋯完全溶解為止，再用質量濃度為5%的氨水溶液調節混合溶液的pH值為9. 1，接著用71°C的水浴鍋加熱35min，然后機械攪拌35min，再靜置13h，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣。濾液經處理后作他用，將第一次過濾收集的濾渣用去離子水洗滌至洗滌液與0. llmol/L的硝酸銀溶液混合時不生成白色沉淀為止，分別收集洗滌液和洗滌后濾渣。洗滌液經處理后作他用，將洗滌后的濾渣轉移至坩堝中，并置入烘箱中，在溫度為110°C下干燥13h，然后用0. 6mol/L的過硫酸銨溶液吸附5h，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾洛。對將濾液處理后作他用。將第二次過濾收集的濾洛轉至坩堝中，后將盛有第二次過濾收集的濾渣的瓷坩堝放入烘箱中，在81°C下干燥7h，再放入馬弗爐中660°C下焙燒6h，就制備出磁性鍶鋯固體超強酸催化劑(S2O82YZrO2-SrFe12O19)產品。(4)回收磁性鍶鋯固體超強酸催化劑第(3)步完成后，在催化劑的應用中，當第(3)步制得的催化劑用于催化合成乙酸正丁酯時，按乙酸正丁醇的摩爾比為I : 1.6的比例，將乙酸和正丁醇加入反應容器中，再按第(3)步制得催化劑質量(g)乙酸的質量(g)的比為I : 11的比例，加入第(3)步制得的催化劑，攪拌混合均勻，用電加熱器進行加熱至110°C，回流反應3h，停止加熱，自然冷卻后，用磁力為2300高斯的銣鐵硼永磁體放在反應容器底部進行吸附，將第(3)步制得的催化劑與上層液體分離，分別收集上層液體和下層催化劑。對收集到上層液體另作處理。對收集的催化劑，用5倍體積的無水乙醇洗滌5次，分別收集洗滌液和洗滌過的第(3)步制的催化劑。對洗滌液經處理后作他用。對洗滌過的第(3)步制得的催化劑用烘箱在90°C下烘干，即為回收的第(3)步制得的催化劑，回收率為93.0%，可再利用。實驗結果采用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀分別對實施例I制備出的磁性基體鍶鐵氧體和磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖進行測定，其結果分別如圖1、2所示，XRD譜圖中，Theta是衍射角度，Intensity為衍射強度；采用OTX FT-IR的紅外光譜儀對實施例I制備出的磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的紅外光(IR)譜進行測定，其結果如圖3所示，圖3的紅外光譜圖中,Wavenumbers是波數，% Transmittance為透光率；采用美國Lake Shore公司生產的7410型振動樣品磁強計對實施例I制備出的磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的磁性能參數進行測定，結果如4所示，圖4的磁滯回線中，曲線與橫坐標的交點值為矯頑力(He)，其單位為G，曲線與縱坐標的交點值為剩余磁化強度(Mr)，其單位為emu/g，曲線的最高點對應縱坐標的值為飽和磁化強度(Ms)，其單位與Mr相同；并采用ASAP-2020比表面積分析儀分別對實施例I制備出的磁性基體鍶鐵氧體和磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的表面積進行測定，測得比表面積分別為2. 5m2/g和16. 0m2/g。從圖I中知，2 0為32. 5° ,34. 3°、37. 8°、57. 4°時出現了鍶鐵氧體的衍射峰；從圖2中知，不僅出現了鍶鐵氧體的衍射峰，而且在2 0為29.2°，35.6°出現了硫的特征峰，同時在2 0為35. 78°、51.51°、64.30°、75.83°出現了含鋯物相的特征衍射峰；從圖3中知，在波數范圍為900 MOOcnT1出現了含硫物種的吸收峰，其中在波數范圍為1050cm 1 1190cm 1處出現了 Zr-O-S鍵的吸收峰，同時在波數為1300cm 1和1380cm 1處出現了 S-O鍵的伸縮振動特征吸收峰，從而說明采用本發明制備出的磁性鍶鋯固體超強酸催化劑中酸性能鍵S-O和Zr-O-S形成較好，且磁性組分為鍶鐵氧體。從圖4知，其飽和磁化強度25. 19emu/g,剩余磁化強度為15. 23emu/g,矯頑力為4471. 63G,屬于硬磁性材料,磁 性能穩定，抗退磁能力較強，尤其適合參與催化反應后采用磁分離技術的分離回收。另外從比表面積測試結果顯示，采用本發明方法制出的磁性鍶鋯固體超強酸催化劑比表面積較大，為16. 0m2/g,比磁性基體鍶鐵氧體的比表面積增大了 84. 38%，推測是在催化劑形成過程中，鋯的化合物包覆了磁性基體鍶鐵氧體，同時較大比表面積也保證了催化劑有較好催化性能。
權利要求
1. 一種磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下 (1)提取碳酸鍶 以鍶渣為原料，先將鍶渣通過粉碎機粉碎，再用孔徑為0. 074mm篩過篩進行篩分，分別收集篩上鍶渣和過篩的鍶渣粉，對篩上鍶渣再返回粉碎及篩分；對過篩的鍶渣粉，按鍶渣粉的質量摩爾濃度為2. 0 3. OmoI/L的鹽酸浸取劑的體積比為Ig : 5 9mL的比例，將鍶渣粉和鹽酸浸取劑加入到第一反應容器中，再用95 100°C水浴鍋加熱，并用攪拌器攪拌溶解35 45min，停止加熱和攪拌，冷卻至室溫，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾洛，然后再用氫氧化鈉溶液調節第一次過濾收集的濾液的pH值為10. 00 12. 00，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾渣，將第二次過濾收集的濾液轉移至第二反應容器中，并加入3 7倍體積的碳酸鈉溶液，反應10 30min后，用過濾器進行第三次過濾，分別收集濾液和濾渣，將第三次過濾收集的濾渣轉移至第三反應容器中，并置入烘箱中，在90 120°C下烘干； (2)制備鍶鐵氧體 第⑴步完成后，先按第⑴步制得的碳酸鍶粉的質量鹽酸溶液的體積比為Ig 6.0 7. OmL的比例，將碳酸鍶粉和鹽酸加入第一反應容器中，攪拌至碳酸鍶粉完全溶解為止，再按碳酸鍶粉中的鍶比六水氯化鐵中的鐵的摩爾比為I : 10.0 13.0的比例，將六水氯化鐵加入第二反應容器中，然后再按六水氯化鐵的質量蒸餾水的體積比為Ig 2.0 3. OmL的比例加入蒸餾水，攪拌至六水氯化鐵溶解為止，最后再將上述制得的氯化鍶溶液和氯化鐵溶液加入第三反應容器中，攪拌混合均勻，并用氫氧化鈉溶液調節混合溶液的PH值為9. 00 11. 00，繼續緩慢攪拌混合液13 17min后，用過濾器過濾，分別收集濾渣和濾液，對濾渣用3 7倍體積的蒸餾水洗滌2 5次，分別收集洗滌液和洗滌后的濾渣，將洗滌后的濾渣轉移至容器中，放入烘箱中，在95 110°C的溫度下干燥22 25h制得鐵酸鹽前驅體，將此鐵酸鹽前驅體置入瓷坩堝中，并將盛有鐵酸鹽前驅體的瓷坩堝放入馬弗爐中，在溫度為760 1100°C下焙燒2 3h后，自然冷卻，取出將產物用高能球磨機研磨成粉末； (3)制備磁性鍶鋯固體超強酸催化劑 第(2)步完成后，按第(2)步制得的鍶鐵氧體氧氯化鋯的摩爾比為I : I. 4 I. 6的比例，將鍶鐵氧體和氧氯化鋯加入反應容器中，在機械攪拌下向反應容器中緩慢加入去離子水至氧氯化鋯完全溶解為止，再用質量濃度為3% 5%的氨水溶液調節混合溶液的pH值為8. 9 9. 1，接著用69 71 °C的水浴鍋加熱25 35min，然后機械攪拌25 35min，再靜置11 13h，用過濾器進行第一次過濾，分別收集濾液和濾渣；將第一次過濾收集的濾渣用去離子水洗滌至洗滌液與0. 09 0. llmol/L的硝酸銀溶液混合時不生成白色沉淀為止，分別收集洗滌液和洗滌后濾渣；將洗滌后的濾渣轉移至坩堝中，并置入烘箱中，在溫度為100 110°C下干燥11 13h,然后置于0. 4 0. 6mol/L的過硫酸銨溶液中吸附4 5h，再用過濾器進行第二次過濾，分別收集濾液和濾渣；將第二次過濾收集的濾渣轉至瓷坩堝，放入烘箱中在79 81°C下干燥5 7h，再放入馬弗爐中640 660°C下焙燒4 6h，即制備出磁性鍶鋯固體超強酸催化劑產品； (4)回收磁性鍶鋯固體超強酸催化劑 第(3)步完成后，在催化劑的應用中，當第(3)步制備出的催化劑用于催化合成乙酸正丁酯時，按乙酸正丁醇的摩爾比為I : I. 3 I. 6的比例，將乙酸和正丁醇加入反應容器中，再按第⑶步制得的催化劑乙酸的質量比為I : 7 11的比例，加入第(3)步制得的催化劑，攪拌混合均勻，用電加熱器進行加熱至98 110°C，回流反應I. 5 3h，停止加熱，自然冷卻后，用磁力為2000 2300高斯的銣鐵硼永磁體放在反應容器外底部進行吸附，將第( 3)步制得的催化劑與上層液體分離，分別收集上層液體和下層催化劑，對收集的催化劑，用2 5倍體積的無水乙醇洗滌2 5次，分別收集洗滌液和洗滌過的第(3)步制得的催化劑，對洗滌過的催化劑用烘箱在75 90°C下烘干。
全文摘要
一種磁性鍶鋯固體超強酸催化劑的制備方法，涉及無機磁性催化劑的制備方法。本發明以鍶渣為原料，先制備碳酸鍶，再經共沉淀法制備出鍶鐵氧體，然后再以鍶鐵氧體作為磁性基體，吸附ZrO(OH)2后，進行干燥處理，接著將干燥后的前驅體充分吸附過硫酸銨，燒結制得成品。本發明具有工藝步驟簡單，所用設備少，生產成本低，以鍶渣為原料制備磁性催化劑，實現了鍶渣的綜合利用，符合綠色化學及節能減排的模式，采用本發明方法制備出的磁性鍶鋯固體超強酸的比表面積高達16.0m2/g，保證了其較高的催化效率，同時催化劑回收方便，能重復利用，且回收率可達90％以上。本發明可廣泛應用于制備磁性固體超強酸催化劑，采用本發明方法制備出的磁性固體超強酸催化劑產品可廣泛用于制備羧酸酯類物質，廣泛應用于涂料、人造制革、油墨、塑料化工、醫藥等行業中。
文檔編號B01J27/02GK102698773SQ201210182649
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月28日 優先權日2012年5月28日
發明者劉成倫, 徐龍君, 謝太平 申請人:重慶大學