專利名稱：一種石腦油脫氮用高效吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂吸附劑，尤其是ー種石腦油脫氮用高效吸附劑，及其制備方法。
背景技術：
石腦油中含氮化合物的存在形式主要是苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲 哚、咔唑及其衍生物，從石腦油中脫除含氮化合物的方法主要有加氫精制、酸精制、溶劑精 制、配合法、吸附法等。加氫精制エ藝先進，脫氮效果良好，但不能解決脫氮深度與凝固點回 升的矛盾，且設備投資及操作費用高、精制油的光安定性與抗氧化安定性差，在應用上受到 很大的限制。因此，國內外很多研究者已經把目光轉向設備投資少，操作費用又低的非加氫 脫氮エ藝。非加氫精制的主要方法有酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、生物 脫氮和微波脫氮等。CN1176289A的方法是把0. 1-20%的こニ酸、0_10%的白土加入到待脫氮石油產品 中，攪拌一定時間后過濾分離。它較好地解決了現有技術存在的油品脫氮率低、脫氮劑與油 品難于分離的問題，是ー種適于煉廠潤滑油基礎油或柴油、減壓餾分油、焦化蠟油等石油產 品脫氮較為理想的方法。CN1177626A是ー種以直餾蠟油或殘渣油作為潤滑油基礎油的脫氮エ藝，從而達到 連續脫氮的目的，脫氮后其氧化安定性得到明顯的提高。US4287051首先把粘性油分為兩部分低粘度油和塔底高粘度油，然后對低粘度 油進行酸萃取精制，萃取油為低粘高氮油。把低粘度高氮萃取油與高粘度塔底油調和成為 可以泵送的混合油，經混合油泵送至部分氧化裝置制氫。含氮、含硫化合物在部分氧化裝置 中轉化為氨和硫化氫，進ー步從氫中回收脫除。US4090951以催化裂化催化劑為吸附劑，對合成燃料脫氮，并把吸附エ藝與催化裂 化工藝聯合起來，對吸附后的催化劑進行再生并循環使用，連續生產低氮產品。以上專利技術均存在柴油收率低、易產生乳化現象、油中混有的少量溶劑難于分 離、萃取液不易處理，以及溶劑消耗量大等問題，并且操作費時，易造成二次污染；也存在選 擇性差、吸附容量小、脫氮率較低等問題。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種石腦油脫氮用高效吸附劑，具 有表面積大、吸附能力強、選擇性高等優點，對石腦油的堿氮脫除率比較高。本發明的另ー個目的在于提供所述吸附劑的制備方法。本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的提供一種石腦油脫氮用高效吸附劑，它是以非極性高比表面積的吸附樹脂為載 體，經過載酸和載氟處理后得到的超強酸吸附劑，所述的氟來自于含氟的咪唑型離子液，所 述的酸來自于無機酸。本發明的吸附劑經過載酸和載氟處理后，提高了吸附劑的極性和酸性，生成了超強酸吸附劑，從而有利于含氮化合物的脫除。本發明還提供所述吸附劑的制備方法，包括以下步驟1).將含氟的咪唑型離子液和無機酸混合，按重量百分比計，得到的混合物中含氟 的離子液占10 30%，無機酸占70 90%，升溫至60-100°C，優選為80°C，攪拌2_6h，優選為 3h，得到中間產品1 ;2).在非極性高比表面積的吸附樹脂中加入步驟1)得到的中間產品1，加入的 中間產品1占非極性高比表面積的吸附樹脂重量的廣10%，然后升溫至60-100°C，優選為 80°C，攪拌，5-30h，優選為24h，得到所述的石腦油脫氮用高效吸附劑。步驟1)所述的含氟的咪唑型離子液選自中國科學院蘭州化學物理研究所生產的 乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六 氟磷酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽 等離子液體。優選1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或 1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽。步驟1)所述的無機酸優選鹽酸、硫酸或磷酸。步驟2)所述的非極性高比表面積的吸附樹脂，優選比表面積> 300m2/g，具體實例 可以選自凱瑞化工股份有限公司生產的KAD300、KAD301、KAD302、KAD303、KAD304、KAD305、 KAD306、KAD307 或 KAD308 等吸附樹脂。本發明的吸附劑產品具有以下有益效果本發明產品具有比表面積大、吸附能力強、選擇性高等優點，石腦油的堿氮脫除率 比較高，脫氮油易于與吸附了含氮化合物的吸附劑進行分離，可以在生產中廣泛使用。
具體實施例方式以下實例僅是進一步說明本發明，并不是限制本發明保護的范圍。實施例1:1).將1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液和30%質量濃度的鹽酸放入反應 釜，得到的混合反應物中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液占30%重量，30%質量濃度 的鹽酸占70%重量，升溫至80 V，攪拌3h，可得到中間產品1。2).在另一個反應釜中加入KAD301吸附樹脂和占KAD301吸附樹脂質量1%的中間 產品1，升溫至80°C，攪拌24h，淋去水分，得到產品。所得產品編號為W-1。實施例2步驟1中混合反應物中，30%質量濃度的鹽酸占90%，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽占10%，其它同實施例1。所得產品編號為W-2。實施例3步驟1中混合反應物中，30%質量濃度的鹽酸占80%，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽占20%，其它同實施例1。所得產品編號為W-3。實施例4步驟2中，加入KAD301吸附樹脂和占吸附樹脂質量百分比含量10%的中間產品1， 其它同實施例1。所得產品編號為W-4。實施例5
步驟2中，在另一個反應釜中加入KAD301吸附樹脂及按吸附樹脂質量5%的中間 產品1，其它同實施例1。所得產品編號為W-5。實施例6步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實施例1。所得產品 編號為W-6。實施例7步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實施例2。所得產品 編號為W-7。實施例8步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實施例3。所得產品 編號為W-8。實施例9步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實施例4。所得產品 編號為W-9。實施例10. 步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實施例5。所得產品 編號為W-10。實施例11.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實施例1。所得產品編號為W-11。實施例12.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實施例2。所得產品編號為W-12。實施例13.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實施例3。所得產品編號為W-13。實施例14.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實施例4。所得產品編號為W-14。實施例15.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實施例5。所得產品編號為W-15。實施例16.步驟1中用60%質量濃度的磷酸代替30%質量濃度的鹽酸，其它同實施例1。所得 產品編號為W-16。實施例17.步驟1中用98%質量濃度的硫酸代替30%質量濃度的鹽酸，其它同實施例1。所得 產品編號為W-17。實施例18.
步驟1中用80%質量濃度的磷酸代替30%質量濃度的鹽酸，其它同實施例1。所得
產品編號為W-18。實施例19.步驟1中用90%質量濃度的硫酸代替30%質量濃度的鹽酸，其它同實施例1。所得
產品編號為W-19。實施例20.石腦油的固相萃取方法的試驗在直徑7mm、長400mm的玻璃柱下端塞緊一個玻璃棉墊(用去離子水處理)，中間
用干法裝填200mm高的樹脂，上方再塞一個玻璃棉墊，然后，把柴油樣品加到分液漏斗中以
2ml/min的流速過柱，每10ml取樣一次進行分析，測定脫氮率，結果見表1 :表1.不同工藝做出的試驗樣品脫氮性能的比較
編號脫氮率％
KRB - 1 81 KRB - 2 78 KRB - 3 83 KRB - 4 88 KRB - 5 90 KRB - 6 83 KRB - 7 81 KRB - 8 79 KRB - 9 93 KRB - 10 92 KRB - 11 92 KRB - 12 80 KRB - 13 81 KRB - 14 84 KRB - 15 89 KRB - 16 8權利要求
1.一種石腦油脫氮用高效吸附劑，其特征在于它是以非極性高比表面積的吸附樹脂為載體，經過載酸和載氟處理后得到的超強酸吸附劑，所述的氟來自于含氟的咪唑型離子液，所述的酸來自于無機酸。
2.權利要求I所述的石腦油脫氮用高效吸附劑，其特征在于所述的含氟的咪唑型離子液選自中國科學院蘭州化學物理研究所生產的乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽或I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液；所述的無機酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
3.權利要求I所述的吸附劑的制備方法，包括以下步驟 1).將含氟的咪唑型離子液和無機酸混合，按重量百分比計，得到的混合物中含氟的咪唑型離子液占1(T30%，無機酸占70、0%，升溫至60-100°C，攪拌2_6h，得到中間產品I ; 2).在非極性高比表面積的吸附樹脂中加入步驟I)得到的中間產品1，加入的中間產品I占非極性高比表面積的吸附樹脂重量的廣10%，然后升溫至60-100°C，攪拌5-30h，得到所述的石腦油脫氮用高效吸附劑。
4.權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)的反應溫度為80°C，攪拌時間為3h。
5.權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟2)的反應溫度為80°C，攪拌時間為24h。
6.權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的含氟的咪唑型離子液選自中國科學院蘭州化學物理研究所生產的乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽或I- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液。
7.權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的含氟的咪唑型離子液為I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽。
8.權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的無機酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
9.權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的非極性高比表面積的吸附樹脂，比表面積> 300m2/g。
10.權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的吸附樹脂選自凱瑞化工股份有限公司生產的 KAD300、KAD301、KAD302、KAD303、KAD304、KAD305、KAD306、KAD307 或 KAD308 吸附樹脂。
全文摘要
本發明提供一種石腦油脫氮用高效吸附劑，它是以非極性高比表面積的吸附樹脂為載體，經過載酸和載氟處理后得到的超強酸吸附劑，所述的氟來自于含氟的咪唑型離子液，所述的酸來自于無機酸。本發明所述的吸附劑具有比表面積大、吸附能力強、選擇性高等優點，石腦油的堿氮脫除率比較高，脫氮油易于與吸附了含氮化合物的吸附劑進行分離，可以在生產中廣泛使用。本發明還提供所述吸附劑的制備方法。
文檔編號B01J20/30GK102658096SQ201210177098
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月31日 優先權日2012年5月31日
發明者張勇, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司