專利名稱：一種管式非對稱混合導體致密膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種管式無機膜的制備方法，尤其涉及一種管式非對稱混合導體致密膜的制備方法。
背景技術：
混合導體致密膜由于在氣體分離和石油化工方面有著巨大的應用前景，已經成為當今材料和化工等領域的研究熱點。對于混合導體致密膜材料，實現工業化應用的關鍵在于提高滲透通量、解決膜的穩定性、組件的高溫密封等問題。各國學者一致認為降低膜層厚度不但可以提高膜的滲透通量，同時還能有效解決材料的穩定性問題。但是，隨著膜厚的降低，膜的機械強度隨之降低，膜的工業應用也成為困難。普遍認為如果膜的厚度小于150 ym，膜就需要支撐，以保證其足夠的機械強度。同時管式膜與片式膜相比具有較大的膜面積，而且膜組件易于密封，因此，管式非對型混合導體致密膜的開發一直是各國學者關注 的熱點。目前管式非對稱混合導體致密膜的主要是浸潰提拉法，Kawahara等(Kawaharaet al. , Ind. Eng. Chem. Res. , 2010, 49, 5511)采用浸潰提拉法在管式支撐體上制備了一層60iim厚的Laa6Sra4Tia3Fea7O3致密膜。專利CN200810225603公開了一種管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，采用提拉鍍膜的方式在多孔管狀陶瓷支撐體上制備一層致密氧化物膜，雖然得到了滲透性好和機械性能高的管式支撐膜反應管，但是所制備的膜層比較厚，且不易制備膜厚均勻的長管式支撐膜。采用浸潰提拉法制備管式非對稱膜，支撐體越長在制膜的過程中出現的掛壁現象就越嚴重，從而導致膜的厚度不均，上端膜薄，下端膜厚。此工藝制備短的管式非對稱膜容易，可是如果是制備工業化長膜組件會遇到很多問題，如膜厚不均，存在缺陷，難以致密，重復性等。而且目前管式非對稱混合導體致密膜制備方法是在已燒結的支撐體上涂敷混合導體材料的膜層，但是由于膜層和支撐體之間的燒結收縮性能不匹配，致使膜層與支撐體間的界面結合處容易產生剝離和分離膜層不致密等問題。本發明提出了一種新的管式非對稱混合導體致密膜的制備方法。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供了一種管式非對稱混合導體致密膜的制備方法，該方法通過在自旋轉的管式支撐體生坯上噴涂膜層，然后將支撐體與膜層共同熱處理，制備出具有致密無缺陷且膜厚均勻的超薄膜層(〈50 ym)的管式非對稱混合導體致密膜。本發明的技術方案為一種管式非對稱混合導體致密膜的制備方法，具體步驟如下a制備混合導體材料粉體；b將步驟a中制得的混合導體材料粉體與造孔添加劑混合，其中造孔添加劑質量占混合粉體總質量的O 30% ;然后將混合后的粉體制成管式支撐體生坯；c由混合導體材料、溶劑和分散劑配制成噴涂用懸浮液，其中懸浮液組成配比為質量濃度為55 98. 5%的溶劑、質量濃度為0. 5 30%的混合導體材料和質量濃度為I 15%的分散劑；上述質量濃度是以懸浮液總量的質量為基準計算而得；d將以60 300r/min的轉速自動旋轉的管式支撐體置于周圍溫度為50 300° C環境下，用噴槍以6 300cm/min速度延支撐體軸向方向移動,將上述步驟c制備的懸浮液噴涂到步驟b制備的管式支撐體生坯表面； e將噴涂過的支撐體干燥，焙燒，冷卻，制得管式非對稱混合導體致密膜。優選步驟a中所述的混合導體材料粉體顆粒的平均粒徑為0. 2 100 y m ;步驟b中所述的管式支撐體生還的內徑為I 30mm,厚度為0. 5 5mm。
優選上述的混合導體材料為離子電子混合導體材料或質子電子混合導體材料；其中優選所述的離子電子混合導體材料為I丐鈦礦型、K2NiF4型或Brownmillerite型；優選質子電子混合導體材料為鈣鈦礦型；其中鈣鈦礦型混合導體材料的通式為AhA’ A_y_zB’ yB”z03_s，其中A、A’ 為 La、Nd、Sm、Ca、Sr、Ba 或 Na 中任意一種元素，B、B’、B”為 Co、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Ga、Mg、Ce、Al、Zr、Y、Pr、Th、In 或 V 中任意一種元素，0 彡 x 彡 1，0彡y彡1，0彡z彡1，8是氧晶格缺陷數。優選上述步驟a中混合導體材料的制備方法為高溫固相反應法、檸檬酸法、改進檸檬酸法或改進檸檬酸與EDTA聯合絡合法中的一種。具體制備方法參見文獻(Tan etal. , J. Membr. Sci. , 2003, 212, 157; Tsai et al. , J. Am. Ceram. Soc. , 1998, 81, 1437)。其中步驟b中管式支撐體的制備方法為塑性擠出法、等靜壓法或相轉化法中的一種。其中步驟b和步驟c中支撐體和懸浮液中的混合導體材料可以是同種材料或不同種材料，制備方法可以相同或不同。優選步驟b管式支撐體制備過程中加入造孔添加劑為淀粉、石墨、甲基纖維素、活性炭或聚丙烯中的一種或幾種；優選步驟c中的溶劑為水、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇或正辛烷的一種或幾種的混合物；分散劑為丙三醇、吐溫-80、魚油、十二烷基苯磺酸鈉或硬脂酸甘油酯中的一種或幾種的混合物。優選步驟c中混合方式為機械球磨或超聲分散法。;優選步驟d中支撐體周圍溫度通過電阻絲加熱箱或紅外線加熱燈的加熱來達到要求。優選步驟d中噴頭與支撐體的距離為5 20cm。優選步驟e中的支撐體在空氣中自然干燥，或在50 70° C下干燥I 2h;以I 5° C/min的升溫速度至400 600° C保溫2 5h，然后以0.5 5° C/min的升溫速度至1100 1400° C焙燒I 5h;再以
0.5 5° C/min的降溫速度至室溫。根據所要制備的膜層要求，將懸浮液噴涂到管式支撐體生坯表面可重復噴涂，噴涂次數一般為2 100次，一般制得的膜層厚度為5 50 u m。本發明制備得到的管式非對稱混合導體致密膜的支撐體層孔結構是均一孔結構、梯度孔結構或中空纖維結構。有益效果I、本發明通過噴涂方法可以只制備出膜層厚度小于50 且厚度均勻的管式非對稱混合導體致密膜。2、本發明通過在為燒結的管式支撐體生坯上直接制備混合導體膜層，在經過共同的熱處理過程得到管式非對稱致密膜，解決了膜層致密性難題。3、本發明的制備方法簡單，重復性好，適用于在不同孔結構、不同尺寸的管式支撐體上制備混合導體致密膜，便于規模化放大。4、本發明中制備出具有不同孔結構的管式非對稱混合導體致密膜可適用范圍廣，實用價值顯著。
圖I為SrCotl. 4Fe0.5Zr0.5管式非對稱致密膜斷面的電鏡圖。
圖2為SrCoa4Fea5ZraiCVs致密膜層表面的電鏡圖。圖3為SrCoa4Fea5ZraiCVs多孔支撐體表面的電鏡圖。
具體實施例方式實施例I支撐體和膜層都為鈣鈦礦型SrC0a4Fea5ZraiCVs離子電子混合導體材料。支撐體材料采用高溫固相法合成，其顆粒粒徑為80i! m，采用塑性擠出法制備得內徑為1mm、厚度為0. 75mm的管式支撐體生坯，其中含造孔劑活性炭15wt% ;膜層材料采用改進檸檬酸與EDTA聯合絡合法制備，其顆粒粒徑為10 u m，然后將3. 96g膜層材料移入至31. 57g乙醇中，再加入0. Hg吐溫-80和0. 30g丙三醇作為分散劑，于超聲條件下進行分散均勻，得懸浮液；將支撐體生坯放置于環境溫度為150° C電阻絲加熱箱中，讓其以200r/min的轉速旋轉，噴槍距支撐體20cm,以300cm/min速度延支撐體軸向方向移動,并將懸浮液噴涂支撐體表面，噴涂10次；將噴涂后的支撐體取出置于靜態空氣中自然干燥2h，再以2。C/min的升溫速度至400° C保溫2. 5h，然后以0.5° C/min的升溫速度至1250° C焙燒2h，再以2° C/min的降溫速度至室溫，得支撐體與膜層為同種材料的管式非對稱鈣鈦礦型離子電子混合導體膜。管式非對稱膜的微觀結構通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征，結果表明，支撐體與膜層之間的界面結合良好，膜厚20 ym，膜厚均勻，支撐體呈現出均一孔結構(如圖I所示)，膜層表面致密無缺陷(如圖2所示)，支撐體具有多孔結構(如圖3所示)。實施例2支撐體為Brownmillerite型Ca2FeAlO5離子電子混合導體材料,膜層都為I丐鈦礦型Laa6Srci 4Cotl 8Fea2CVs離子電子混合導體材料。支撐體材料采用改進檸檬酸法合成，其顆粒粒徑為60 ii m,采用塑性擠出法制備得內徑為30mm、厚度為5mm的管式支撐體生還,其中含造孔劑30wt%，造孔劑由石墨和甲基纖維素按照質量比I :1混合而成；膜層材料同樣采用改進檸檬酸法制備，其顆粒粒徑為20i!m，然后將14g膜層材料移入至18. 60g異丙醇和
7.20g乙二醇的混合溶液中，再加入6. 862g魚油作為分散劑，用機械球磨進行分散均勻，得懸浮液；將支撐體生還放置于紅外線加熱燈下，環境溫度為200° C,讓其以300r/min的轉速旋轉，噴槍距支撐體12cm,以60cm/min速度延支撐體軸向方向移動，并將懸浮液噴涂支撐體表面，噴涂25次；將噴涂后的支撐體取出置于50° C下干燥I. 5h，再以1.5° C/min的升溫速度至450° C保溫2h，然后以1.5° C/min的升溫速度至1300° C焙燒4h，再以5° C/min的降溫速度至室溫，得支撐體與膜層為不同種材料的管式非對稱鈣鈦礦型離子電子混合導體膜。經過微觀結構表征表明，支撐體與膜層之間的界面結合良好，膜厚40 u m,膜厚均勻，支撐體呈現出梯度孔結構，膜層表面致密無缺陷，支撐體具有多孔結構。實施例3支撐體為I丐鈦礦型Laa6Sra4Gaa3 Fea65Alatl5CVs離子電子混合導體材料，膜層都為K2NiF4型La2NiO4+s離子電子混合導體材料。支撐體材料采用高溫固相反應法合成,其顆粒粒徑為100 ym，采用等靜壓法制備得內徑為18mm、厚度為2. 5mm的管式支撐體生坯，其中含造孔劑20wt%，造孔劑由淀粉和聚丙烯按照質量比I :2混合而成；膜層材料采用檸檬酸法制備，其顆粒粒徑為5 u m,然后將4. 2g膜層材料移入至28. 7g正辛烷中，再加入2. Ig硬脂酸甘油酯作為分散劑，用機械球磨進行分散均勻，得懸浮液；將支撐體生坯放置于環境溫度為300° C電阻絲加熱箱中，讓其以170r/min的轉速旋轉，噴槍距支撐體5cm，以200cm/min速度延支撐體軸向方向移動，并將懸浮液噴涂支撐體表面，噴涂2次；將噴涂后的支撐體取出置于65° C下干燥2h，再以5° C/min的升溫速度至500° C保溫4h，然后以3° C/min的升溫速度至1100° C焙燒5h，再以3° C/min的降溫速度至室溫，得支撐體與膜層為不同種材料的管式非對稱鈣鈦礦型離子電子混合導體膜。經過微觀結構表征表明，支撐體與膜層之間的界面結合良好，膜厚35 ym，膜厚均勻，支撐體呈現出梯度孔結構，膜層表面致密無缺陷，支撐體具有多孔結構。實施例4支撐體和膜層都為鈣鈦礦型SrCea95Yatl5CVs質子電子混合導體材料。支撐體材料采用朽1檬酸法合成，其顆粒粒徑為I. 5 ii m,采用相轉化法制備得內徑為1mm、厚度為0. 8mm的管式支撐體生坯，其中含造孔劑聚丙烯5wt% ;膜層材料改進檸檬酸與EDTA聯合絡合法制備，其顆粒粒徑為0. 2 ii m,然后將0. 5g膜層材料移入至46. 8g異丙醇和35. 5g正丁醇混合溶液中，再加入0. Sg十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，用機械球磨進行分散均勻，得懸浮液；將支撐體生坯放置于紅外線加熱燈下，環境溫度為50° C，讓其以lOOr/min的轉速旋轉，噴槍距支撐體8cm,以6cm/min速度延支撐體軸向方向移動，并將懸浮液噴涂支撐體表面，噴涂50次；將噴涂后的支撐體取出置于70° C下干燥lh，再以2° C/min的升溫速度至600° C保溫3h，然后以5° C/min的升溫速度至1400° C焙燒lh，再以2° C/min的降溫速度至室溫，得支撐體與膜層為同種材料的管式非對稱鈣鈦礦型質子電子混合導體膜。經過微觀結構表征表明，支撐體與膜層之間的界面結合良好，膜厚10 u m,膜厚均勻，支撐體呈現出中空纖維孔結構，膜層表面致密無缺陷，支撐體具有多孔結構。實施例5支撐體為鈣鈦礦型Laa9CaaiCrCVs質子電子混合導體材料，膜層都為鈣鈦礦型BaCe0.7Zr0.2Y0.質子電子混合導體材料。支撐體材料采用檸檬酸法合成,其顆粒粒徑為20 iim,采用相轉化法制備得內徑為I. 6mm、厚度為0. 5mm的管式支撐體生還,其中不含造孔劑；膜層材料同樣采用檸檬酸法制備其顆粒粒徑為5 u m，然后將0. 22g膜層材料移入至41. 17g水中，再加入3. 6g魚油作為分散劑，采用超聲分散法進行混合均勻，得懸浮液；將支撐體生坯放置于環境溫度為160° C電阻絲加熱箱中，讓其以60r/min的轉速旋轉，噴槍距支撐體15cm,以60cm/min速度延支撐體軸向方向移動,并將懸浮液噴涂支撐體表面,噴涂100次；將噴涂后的支撐體取出置于靜態空氣自然干燥2h，再以1° C/min的升溫速度至500° C保溫2. 5h，然后以2° C/min的升溫速度至1250° C焙燒4h，再以0.5° C/min的降溫速度至室溫，得支撐體與膜層為不同種材料的管式非對稱鈣鈦礦 型質子電子混合導體膜。經過微觀結構表征表明，支撐體與膜層之間的界面結合良好，膜厚25 u m,膜厚均勻，支撐體呈現出中空纖維孔結構，膜層表面致密無缺陷，支撐體具有多孔結構。
權利要求
1.一種管式非對稱混合導體致密膜的制備方法，其具體步驟如下 a制備混合導體材料粉體； b將步驟a中制得的混合導體材料粉體與造孔添加劑混合，其中造孔添加劑質量占混合粉體總質量的O 30% ;然后將混合后的粉體制成管式支撐體生坯； c由混合導體材料、溶劑和分散劑配制成噴涂用懸浮液，其中懸浮液組成配比為質量濃度為55 98. 5%的溶劑、質量濃度為0. 5 30%的混合導體材料和質量濃度為I 15%的分散劑；上述質量濃度是以懸浮液總量的質量為基準計算而得； d將以60 300r/min的轉速自動旋轉的管式支撐體置于周圍溫度為50 300° C環境下，用噴槍以6 300cm/min速度延支撐體軸向方向移動,將上述步驟c制備的懸浮液噴涂到步驟b制備的管式支撐體生坯表面； e將噴涂過的支撐體干燥，焙燒，冷卻，制得管式非對稱混合導體致密膜。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述的混合導體材料粉體顆粒的平均粒徑為0. 2 IOOiim ;步驟b中所述的管式支撐體生還的內徑為I 30mm,厚度為 0. 5 Smnin
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于混合導體材料為離子電子混合導體材料或質子電子混合導體材料；其中所述的離子電子混合導體材料為鈣鈦礦型、K2NiF4型、Brownmillerite型；質子電子混合導體材料為I丐鈦礦型；其中I丐鈦礦型混合導體材料的通式為 AhA’ xB^B’ yB”z03_s，其中A、A’ 為 La、Nd、Sm、Ca、Sr、Ba 或 Na 中任意一種元素，B、B，、B” 為 Co、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Ga、Mg、Ce、Al、Zr、Y、Pr、Th、In 或 V 中任意一種元素，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，8是氧晶格缺陷數。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a中混合導體材料的制備方法為高溫固相反應法、檸檬酸法、改進檸檬酸法或改進檸檬酸與EDTA聯合絡合法中的一種；步驟b中管式支撐體的制備方法為塑性擠出法、等靜壓法或相轉化法中的一種。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟b中所述的添加劑為淀粉、石墨、甲基纖維素、活性炭或聚丙烯中的一種或幾種。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟c中的溶劑為水、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇或正辛烷的一種或幾種的混合物；分散劑為丙三醇、吐溫-80、魚油、十二烷基苯磺酸鈉、或硬脂酸甘油酯中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟d中噴頭與支撐體的距離為5 20cmo
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟e中所述的干燥為支撐體在空氣中自然干燥，或在50 70° C下干燥I 2h ;所述的焙燒為以I 5° C/min的升溫速度至400 600° C保溫2 5h，然后以0.5 5° C/min的升溫速度至1100 1400° C焙燒I 5h ;所述的冷卻為以0. 5 5° C/min的降溫速度降溫。
全文摘要
本發明涉及一種管式非對稱混合導體致密膜及其制備方法。本發明是通過將管式支撐體沿軸線旋轉，然后沿支撐體軸線方向將混合導體材料噴涂于支撐體表面，最后經過共同熱處理過程制備出管式非對稱混合導體致密膜。本發明的制備方法簡單，重復性好，便于規模化放大。
文檔編號B01D69/12GK102671552SQ20121013739
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者劉鄭堃, 張廣儒, 徐南平, 金萬勤 申請人:南京工業大學