專利名稱：一種具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鹵氧化鉍光催化劑的制備方法。
背景技術：
隨著科學技術不斷地發展，環境問題日益嚴峻，特別是那些在自然界中難降解、對人體和自然危害極大的有機污染物，如黃曲霉素、ニ噁英、染料、洗滌劑、農藥、塑料等。這些有機物被生物體攝入后不易分解，沿著食物鏈濃縮放大，井能在大氣環境中遠距離遷移，不僅易導致全球范圍污染，還具有致癌性，對人類 生存繁衍和可持續發展構成嚴重威脅。大多數污染物難以自身進行降解，都要借助一定的催化劑，因此尋找和制備合適的高活性的催化劑成為當今的研究熱點。光催化氧化技術因其具有低成本、無污染的優點，可直接利用低密度的太陽光降解和礦化水和空氣中的各種污染物，從而在有毒污染物處理領域具有很大的潛力。其中最為典型的就是傳統納米ニ氧化鈦催化劑，可以高效地降解多種有毒的有機污染物。但由于其存在著必須用紫外光作為光源的應用瓶頸和電子空穴容易復合的難題，目前尋找ー種新型的光催化劑以克服ニ氧化鈦所具有的問題是非常重要的。系列光催化劑鹵氧化鉍BiOX(X= Cl、Br、I)是ー種新型的半導體材料，同時具有獨特的開放式結構和間接躍遷模式，有利于空穴-電子對的有效分離和電荷轉移，從而有較好的光性能和催化性能，能夠在光照的條件下有效地降解有毒污染物，成為當今光催化領域的研究熱點。在實際應用中，如何低成本、簡單有效地制備出高活性的、穩定的光催化劑是非常重要的，也是限制催化劑應用范圍的關鍵性因素。目前鹵氧化鉍的制備方法主要有水解法、軟模板法、水熱法和高溫固相法等。水解法(Zhang K L. Study of the electronicstructure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst[J]. AppliedCatalysis B. Environ, 2006, 68: 125-129.)操作簡單、對設備要求不高,適合大規模生產，但是容易造成局部濃度過高，從而使產品分散性差，顆粒的大小不均，形貌不易控制。水熱法(楊帆.環境友好的BiOBr新型光催化劑的制備、表征及其性能研究[J].潔凈煤技木，2008, 14(6) : 46-48.)能夠提供高溫高壓的極度條件，通過對反應參數(如pH值、反應溫度和反應時間等)的控制，實現對產物粒徑、形貌的初步控制。高溫固相法(蘇勉曾.LaOBr-BiOCl體系及其發光[J]·高等學校化學學報，1982，5: 12-15.)操作比較簡単，但制備的鹵氧化鉍粒度很難控制，均勻性比較差。軟模板法(Henle J. Nanosized BiOX(X=Cl, Br, I) Particles Synthesized in Reverse Microemulsions[J]. Cnem. Mater,2007，19(3) : 366-373.)可以利用表面活性劑形成的膠束或反膠束結構作為微反應器制備納米粒子，對組裝過程具有指導作用，使組裝過程更完善。
發明內容
一種具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，包括以下步驟
采用含有等物質的量的陽離子表面活性劑和鹵化鈉NaX(X= Cl、Br、I)的水溶液，和硝酸鉍水溶液混合后，控制PH為5 8，在溫度12(Γ200で下加熱反應12 20 h，即可得到鹵氧化鉍。在I L水介質中添加O. 002^0. 003 mo I陽離子表面活性劑和O. 002^0. 003 mo I鹵化鈉NaX (X= Cl、Br、I)，再添加O. OOf O. 002 mo I硝酸鉍水溶液，控制pH為7，在溫度160^180で下加熱反應16 18 h，即可得到鹵氧化鉍。反應控制中控制鉍離子與鹵離子的物質的量比為1:1.5。所述陽離子表面活性劑為吡啶類表面活性剤。所述陽離子表面活性劑為十六烷基硫酸吡啶。本發明提供的具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，與傳統的鹵氧化鉍的制備方法比較，條件溫和，反應過程簡單，一步反應就能得到較高純度的催化劑，另外采用了陽離子表面活性劑十六烷基硫酸吡啶，該表面活性劑具有穩定的吡啶環，這將有利于制備出具備穩定結構的鹵氧化鉍，提高鹵氧化鉍的結晶度、比表面積等結構特性，這使鹵氧化鉍的光催化活性得到了很大的提高，對于難以降解的無色七肽環的大分子藻毒素都能有高效的催化活性。通過本發明得到的具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑，在進行光催化降解有毒有機污染物時具有以下優勢
(1)合成了三種具備穩定結構的鹵氧化鉍；
(2)三種鹵氧化鉍在紫外條件下催化活性高，能在短時間內高效降解有機染料和微囊藻毒素，反應150 min后基本上能完全降解藻毒素；在可見光下，BiOBr和BiOI對有機染料和藻毒素也具有較高的催化活性，但由于BiOCl在可見光區無吸收，則沒有可見光催化活性，而傳統鹵氧化鉍對有機污染物的降解效率大多不理想；
(3)制作方法簡單易行，一歩反應即可完成，條件溫和，操作安全。
下面結合附圖和實施例對本發明作進ー步說明。圖I是本發明得到的鹵氧化鉍的XRD ( X射線粉末衍射儀)圖。圖2是本發明得到的鹵氧化鉍的反射紫外吸收光譜。圖3是本發明得到的鹵氧化鉍的掃描電鏡圖。圖4是合成的鹵氧化鉍降解染料RhB的動力學曲線。圖5是合成的鹵氧化鉍對RhB的吸附平衡曲線。圖6為合成的鹵氧化鉍對RhB的吸附動力學曲線。圖7為在紫外光下鹵氧化鉍降解藻毒素MC-LR的動力學曲線。圖8為在可見光下鹵氧化鉍降解藻毒素MC-LR的動力學曲線。
具體實施例方式以下實施方式僅僅是對本發明最佳實施方式的描述，并不對本發明的范圍有任何限制，通過以下實施例進ー步解釋本發明的實質。實施例I :
稱取一定量的 O. 9701 g (O. 002 mol)Bi(N03)3 · 5H20 溶解于 15 mL 1.2 mol/L HNO3中，將其緩慢滴加到含有等物質的量(O. 003 mol)的十六烷基硫酸吡啶和NaCl所形成的均液中，滿足鉍離子與氯離子的物質的量比為1:1.5，滴加過程中產生大量的白色沉淀，接著用6 mol/L NaOH調節溶液至所需pH為7，之后繼續攪拌I h，然后倒入反應釜中，于170 V反應17 h，抽濾樣品并用蒸餾水和無水こ醇洗滌多次，在空氣條件下50で烘干后碾磨即可得到BiOCl。實施例2
稱取一定量的 O. 9701 g (O. 002 mol) Bi (NO3)3 · 5H20 溶解于 15 mL 1.2 mol/L HNO3中，將其緩慢滴加到含有等物質的量(O. 003 mol)的十六烷基硫酸吡啶和NaBr所形成的均液中，滿足鉍離子與溴離子的物質的量比為1:1.5，滴加過程中產生大量的淡黃色沉淀，接著用6 mol/L NaOH調節溶液至所需pH為7，之后繼續攪拌I h，然后倒入反應釜中，于170で反應17 h，抽濾樣品并用蒸餾水和無水こ醇洗滌多次，在空氣條件下50で烘干后碾磨即可得到BiOBr。、實施例3
稱取一定量的 0.9701 g (0.002 mol) Bi (NO3)3 · 5H20 溶解于 15 mL 1.2 mol/L HNO3中，將其緩慢滴加到含有等物質的量(0. 003 mol)的十六烷基硫酸吡啶和NaI所形成的均液中，滿足鉍離子與碘離子的物質的量比為1:1.5，滴加過程中產生大量的紅褐色沉淀，接著用6 mol/L NaOH調節溶液至所需pH為7，之后繼續攪拌I h，然后倒入反應釜中，于170で反應17 h，抽濾樣品并用蒸餾水和無水こ醇洗滌多次，在空氣條件下50で烘干后碾磨即可得到BiOI。通過本方法合成的BiOCl為白色固體粉末，BiOBr為淡黃色固體粉末，BiOI則為橙紅色固體粉末，都無特殊氣味。通過本發明得到的鹵氧化鉍的XRD (X射線粉末衍射儀)圖如圖I所示，XRD數據表明BiOCl、BiOBr和BiOI的衍射峰分別與BiOCl標準卡roF#06_0249、BiOBr標準卡PDF#09-0393和BiOI標準卡roF#10_0445——對應，都屬于四方晶系；并且衍射峰都比較尖鋭，這說明三種催化劑的結晶度都較好，純度較高。通過本發明得到的鹵氧化鉍的反射紫外吸收光譜如圖2所示，圖2中的數據顯示，三種催化劑由于所含的鹵素不同，因此對光的吸收特性也不同。BiOCl在紫外光區有較好的吸收，對應的禁帶寬度分別為3. 4 eV，這說明BiOCl能被紫外光激發而發生降解反應；而BiOBr和BiOI不僅在紫外區有較好的吸收，而且在可見區也有一定的吸收，對應的禁帶寬度分別為2. 9バ和2.3 eV，表明兩者在紫外光和可見光下都能光催化降解有毒有機污染物。通過本發明得到的鹵氧化鉍的掃描電鏡圖如圖3所示，SEM圖片顯示BiOCl、BiOBr和BiOI都為表面光滑、形貌規整的片狀結構，薄片直徑大約為400 nm左右。通過本發明得到的鹵氧化鉍的降解染料RhB的動力學曲線如圖4所示，具體反應參數如下催化劑用量為O. 4 g/L ;染料RhB的濃度為I. OX 10_5 mol/L ；pH為3· O ;反應溫度為室溫；光源為可見光U彡420 nm, Eav = 25000 Lux)。圖4中的三條曲線分別表示三種鹵氧化鉍催化劑在可見光下對染料羅丹明B的降解動力學曲線。由圖可知，BiOBr的降解效率最高，反應50 min后的降解率就達到100%;其次是BiOCl，反應70 min后也能完全降解RhB ;最后是BiOI，雖然禁帶寬度最小，但因為其電子空穴容易復合，降低了光催化效率，光照射150 min后才能完全降解RhB。通過本發明得到的鹵氧化鉍對RhB的吸附平衡曲線如圖5所示，圖5中三幅圖分別表示三種鹵氧化鉍對染料RhB的吸附模型。分別對實驗數據進行Langumir模型和Freundlich模型進行擬合,發現其Langumir模型擬合程度更高,這說明BiOX (X= Cl、Br、I)的吸附模型為Langumir吸附模型。通過本發明得到的鹵氧化鉍對RhB的吸附動力學曲線如圖6所示，圖6中三幅圖分別表示鹵氧化鉍對染料RhB的吸附動力學擬合曲線，分別對實驗得到的動力學數據進行ー級動力學、ニ級動力學和擴散方程擬合，發現BiOCl和BiOBr對ニ級動力學模型擬合程度更高，而BiOI對顆粒內擴散方程擬合程度更高，這說明BiOCl和BiOBr的吸附動力學模型為ニ級動力學模型，BiOI的吸附動力學模型為顆粒內擴散模型。 通過本發明得到的鹵氧化鉍在紫外光下鹵氧化鉍降解降解藻毒素MC-LR的動カ學曲線如圖7所示，具體反應參數如下微囊藻毒素MC-LR初始濃度為2. O mg/L ;催化劑用量為O. 4 g/L;反應溫度為室溫；光源為紫外光(UV)。從圖中可以看出，采用此方法制備的鹵氧化鉍光催化劑在紫外光條件下能高效降解有毒物質微囊藻毒素。在不加催化劑條件下，單純的紫外光對藻毒素幾乎沒有光解作用，當投入鹵氧化鉍后，都對MC-LR進行了有效的降解。三種催化劑的光反應速率順序為BiOBr > BiOCl > BiOI0在可見光下通過本發明得到的鹵氧化鉍降解藻毒素MC-LR的動力學曲線如圖8所示，具體反應參數如下微囊藻毒素MC-LR初始濃度為2. O mg/L ;催化劑用量為O. 4 g/L ;反應溫度為室溫；光源為可見光(Vis)。圖中4條曲線分別表示四種催化劑在可見光下對藻毒素的降解情況，結果表明，可見光(λ > 420 nm)對藻毒素的光解作用也不大，加催化劑后，僅BiOBr和BiOI對藻毒素MC-LR進行降解，且BiOBr的降解速率高于BiOI。由于BiOCl在可見光區無吸收，不能被可見光激發，因此不能降解MC-LR。
權利要求
1.一種具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 采用含有等物質的量的陽離子表面活性劑和鹵化鈉NaX(X= Cl、Br、I)的水溶液，和硝酸鉍水溶液混合后，控制PH為5 8，在溫度12(Γ200で下加熱反應12 20 h，即可得到鹵氧化鉍。
2.根據權利要求I所述的具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于在I L水介質中添加O. 002、· 003 mo I陽離子表面活性劑和O. 002、· 003 mo I鹵化鈉NaX (X= Cl、Br、I)，再添加O. 001 O. 002 mo I硝酸鉍水溶液，控制pH為7，在溫度160 180で下加熱反應16 18 h，即可得到鹵氧化鉍。
3.根據權利要求I或2所述的具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于反應控制中控制鉍離子與鹵離子的物質的量比為1:1.5。
4.根據權利要求I或2所述的具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于所述陽離子表面活性劑為吡啶類表面活性剤。
5.根據權利要求3所述的具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，其特征在于所述陽離子表面活性劑為十六烷基硫酸吡啶。
全文摘要
一種具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法，采用含有等物質的量的陽離子表面活性劑和鹵化鈉NaX(X=Cl、Br、I)的水溶液，和硝酸鉍水溶液混合后，控制pH為5~8，在溫度160~180℃下加熱反應16~18h，即可得到鹵氧化鉍。與傳統的鹵氧化鉍的制備方法比較，條件溫和，反應過程簡單，一步反應就能得到較高純度的催化劑，另外采用了陽離子表面活性劑十六烷基硫酸吡啶，該表面活性劑具有穩定的吡啶環，這將有利于制備出具備穩定結構的鹵氧化鉍，提高鹵氧化鉍的結晶度、比表面積等結構特性，這使鹵氧化鉍的光催化活性得到了很大的提高，對于難以降解的無色七肽環的大分子藻毒素都能有高效的催化活性。
文檔編號B01J27/06GK102671678SQ20121013673
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月6日 優先權日2012年5月6日
發明者方艷芬, 王伶俐, 肖鋒, 黃應平 申請人:三峽大學