專利名稱：石墨烯磁性納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯磁性納米復合材料的制備方法，屬于石墨烯納米復合材料制備的技術領域。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是由單層碳原子緊密排列而成的ニ維晶體，其優異的電子傳遞性能、較高的機械強度特性使石墨烯成為納米電子器件、太陽能電池、生物傳感器等方面應用的新貴。值得注意的是，石墨烯的雙層多芳烴結構使其具有超高的比表面積(理論值2630!! -1)，該特征使石墨烯成為制備高負載能力的吸附劑的候選者之一。同時石墨烯具有強列的不定域η電子體系，使其對碳環結構的物質具有強烈的吸引力，從而奠定了石墨烯 在藥物檢測、污染物治理等方面的基礎。Fe3O4是ー種磁性強、制備相對簡單、而且生物相容性較好的磁性材料。表面裸露的磁性納米四氧化三鐵粒子具有大的比表面積，呈疏水性，因此這些粒子在水中不易分散，容易聚集成較大的團簇，產生沉淀，不利于磁性納米四氧化三鐵粒子在實驗中的應用，所以對其表面進行修飾，増大水溶性就顯得極為重要。本發明為基于石墨烯磁性納米復合材料的制備提供了可能。目前合成納米復合材料的方法包括共價偶聯和靜電自組裝。靜電自組裝雖然操作簡單，不需要加入偶聯劑，但是結合不牢固，復合材料容易失效。而共價偶聯法結合牢固，復合材料一旦合成很難脫離。
發明內容
本發明的目的針對現有技術所存在的問題和不足，g在提供一種簡單易行的石墨烯與Fe3O4合成的石墨烯磁性納米復合材料的制備方法。本發明具有反應溫和、操作簡單、便于分離、合成安全性高以及環境污染小等優點，且所用儀器設備均為普通設備。然后通過共價偶聯方法合成石墨烯磁性納米復合材料，形成穩定的納米復合材料，為基于石墨烯的納米復合材料開辟了新的發展前景，可用于溶液中目標物的檢測、吸附、和藥物傳遞等領域。石墨烯磁性納米復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟I)由 FeCl2' FeCl3 制備磁性納米微粒將 3_5g FeCl2 · 4H20、8_10g FeCl3 · 6H20加入100-200mL水中，加入12_15mL濃度為10_30mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌l_5h，將其轉移至60-90°C水浴中繼續攪拌l_5h，加入O. 3-lmL質量濃度為69. 8 %濃硝酸，繼續攪拌O. 5-3h，再加入濃度為O. 3-lmol/L檸檬酸鈉溶液50_150mL，攪拌O. 5_3h，冷卻后用無水こ醇清洗3-5次，分離收集Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用；2)制備修飾的磁性納米微粒將150-200mL無水こ醇和30_50mL水混合，加入O. 1-0. 5g步驟I)制得的Fe304，混合攪拌，加入質量濃度為20-40%的氨水5_10mL，將上述溶液用功率為50-100W的超聲處理l_5h至澄清，邊攪拌邊滴加500-1000 μ L包裹材料，反應12-48h后用無水こ醇清洗3-5次，分離收集產物并放入80°C烘箱中干燥；3)氧化石墨烯磁性納米復合材料的制備將20-100mg氧化石墨溶于50_100mL ニ甲基甲酰胺中，加入O. 5-1. Og步驟2)得到的修飾的磁性納米微粒，加入20-100mgN, N- ニ環己基碳ニ亞胺，在50-80°C水浴中攪拌24-48h后分離收集固體產品，用水洗3_5次、甲醇洗3-5次移除多余的氧化石墨，將分離得到固體產品的放入80°C烘箱中干燥待用；4)石墨烯磁性納米復合材料取O. 1-1. Og步驟3)得到的氧化石墨烯磁性納米復合材料、O. 1-1. OmL質量濃度為60-85%的水合肼在10_50mL水中均勻混合，將混合物在70-98°C水浴中反應2-5h，分離收集固體產品，用水洗3-5次、甲醇洗3_5次，將分離得到固體產品的放入80V烘箱中干燥得到石墨烯磁性納米復合材料。所述步驟2)中，包裹材料為3-氨丙基三こ氧基硅烷、四こ氧基硅烷或聚こ烯亞胺。 本發明的磁性納米復合材料可用于持久性芳香污染物的管理。本發明合成石墨烯磁性納米復合材料具有反應溫和、操作簡單、便于分離、合成安全性高以及環境污染小等優點，可用于多環芳烴污染物的監控。
圖Ia為本發明實施例I的Fe3O4電鏡圖。圖Ib為本發明實施例I的修飾的Fe3O4電鏡圖。圖Ic為本發明實施例I的石墨烯磁性復合材料的電鏡圖。圖Id為本發明實施例2的石墨烯磁性復合材料的電鏡圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進ー步說明，但本發明并不限于以下實施例。實施例I :I)將 3.135g Fe ·α24Η20、8· 514g FeCl3 ·6Η20 加入 IOOmL 水中，與 12. 7mL 濃度為IOmoI/L的NaOH溶液混合，室溫攪拌lh，將其轉移至90°C水浴中繼續攪拌lh，加入O. 33mL質量濃度69. 8%濃硝酸，繼續攪拌O. 5h，再加入O. 3mol/L檸檬酸鈉溶液50mL，攪拌O. 5h，冷卻后用無水こ醇清洗3次，分離收集產物Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用；2)將160mL無水こ醇和40mL水混合,加入O. Ig步驟I)制得的Fe3O4,混合攪拌，加入質量濃度為30%的氨水5mL，將上述溶液用功率為100W的超聲處理Ih至澄清，邊攪拌邊滴加500 μ L的3-氨丙基三こ氧基硅烷，反應12h后用無水こ醇清洗3次，將分離收集到的產物硅磁性納米微粒并放入80°C烘箱中干燥；3)將20mg氧化石墨溶于50mL ニ甲基甲酰胺DMF中，加入O. 5g步驟2)得到的硅磁性納米微粒，加入20mgN, N- ニ環己基碳ニ亞胺DCC，在50°C水浴中攪拌24h后分離收集固體產品，用水洗3次、甲醇洗3次移除多余的氧化石墨，將分離得到固體產品氧化石墨烯磁性納米復合材料的放入80°C烘箱中干燥待用；4)取O. Ig步驟3)得到的氧化石墨烯磁性納米復合材料、O. ImL質量濃度為85%的水合肼在IOmL水中混合均勻，將混合物在98°C水浴中反應2h，分離收集固體產品，用水洗3次、甲醇洗3次，將分離得到固體產品的放入80°C烘箱中干燥得到石墨烯磁性納米復合材料。實施例2 I)將 3. OOg FeCl2 · 4H20、10. OOg FeCl3 · 6Η20 加入 150mL 水中，與 15. OmL 濃度為20mol/L的NaOH溶液混合，室溫攪拌3h，將其轉移至65°C水浴中繼續攪拌3h，加入O. 3mL質量濃度為69. 8%濃硝酸，繼續攪拌2h，再加入O. 5mol/L檸檬酸鈉溶液IOOmL,攪拌2h，冷卻后用無水こ醇清洗5次，分離收集Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用；2)將200mL無水こ醇和50mL水混合，加入O. 3g步驟I)制得的Fe3O4,混合攪拌，加入質量濃度為20%的氨水10mL，將上述溶液用功率為80W的超聲處理3h至澄清，邊攪拌邊滴加800 μ L四こ氧基硅烷，反應18h后用無水こ醇清洗4次，分離收集產物硅磁性納米微粒并放入80°C烘箱中干燥；
3)將30mg氧化石墨溶于80mLDMF中，加入I. Og步驟2)得到的娃磁性納米微粒，加入50mg DCC，在60°C水浴中攪拌48h后分離收集固體產品，用水洗4次、甲醇洗4次移除多余的氧化石墨，將分離得到固體產物氧化石墨烯磁性納米復合材料的放入80°C烘箱中干燥待用；4)取O. 5g步驟3)得到的氧化石墨烯磁性納米復合材料、O. 3mL質量濃度為70%的水合肼在50mL水中混合均勻，將混合物在85°C水浴中反應5h，分離收集固體產品，用水洗5次、甲醇洗4次，將分離得到的固體產物放入80°C烘箱中干燥得到石墨烯磁性納米復合材料。實施例3 I)將 5. OOg FeCl2 · 4H20、8. OOg FeCl3 · 6Η20 加入 200mL 水中，與 12. OmL 濃度為30mol/L的NaOH溶液混合，室溫攪拌5h，將其轉移至60°C水浴中繼續攪拌5h，加入I. OmL質量濃度為69. 8%濃硝酸，繼續攪拌3h，再加入I. Omol/L檸檬酸鈉溶液150mL，攪拌3h，冷卻后用無水こ醇清洗4次，分離收集到的產物Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用；2)將150mL無水こ醇和30mL水混合，加入0. 5g步驟I)制得的Fe3O4,混合攪拌，加入質量濃度為40%的氨水8mL，將上述溶液用功率為50W的超聲處理5h至澄清，邊攪拌邊滴加1000 μ L的聚こ烯亞胺，反應48h后用無水こ醇清洗5次，將分離收集到的產物聚こ烯亞胺磁性納米微粒放入80°C烘箱中干燥；3)將IOOmg氧化石墨溶于IOOmLDMF中，加入0. 8g步驟2)得到的聚こ烯亞胺磁性納米微粒，加入IOOmgDCC,在80°C水浴中攪拌38h后分離收集固體產品，用水洗5次、甲醇洗5次移除多余的氧化石墨，將分離得到固體產物氧化石墨烯磁性納米復合材料放入80°C烘箱中干燥待用；4)取I. Og步驟3)得到的氧化石墨烯磁性納米復合材料、I. OmL質量濃度為60%的水合肼在30mL水中混合均勻，將混合物在70°C水浴中反應3h，分離收集固體產品，用水洗4次、甲醇洗5次，將分離得到固體產品的放入80°C烘箱中干燥得到石墨烯磁性納米復合材料。
權利要求
1.石墨烯磁性納米復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)由FeCl2、FeCl3 制備磁性納米微粒將 3-5g FeCl2 · 4H20、8_10g FeCl3 · 6H20 加入100-200mL水中，加入12_15mL濃度為10_30mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌l_5h，將其轉移至60-90°C水浴中繼續攪拌l_5h，加入O. 3-lmL質量濃度69. 8%濃硝酸，繼續攪拌O. 5_3h，再加入濃度為O. 3-lmol/L檸檬酸鈉溶液50-150mL，攪拌O. 5_3h，冷卻后用無水こ醇清洗3_5次，分離收集Fe3O4并放入80°C烘箱中干燥待用； 2)制備修飾的磁性納米微粒將150-200mL無水こ醇和30_50mL水混合，加入O.1-0. 5g步驟I)制得的Fe3O4,混合攪拌，加入質量濃度為20-40%的氨水5_10mL，將上述溶液用功率為50-100W的超聲處理l_5h至澄清，邊攪拌邊滴加500-1000 μ L包裹材料，反應12-48h后用無水こ醇清洗3-5次，分離收集產物并放入80°C烘箱中干燥； 3)氧化石墨烯磁性納米復合材料的制備將20-100mg氧化石墨溶于50-100mLニ甲基甲酰胺中，加入O. 5-1. Og步驟2)得到的修飾的磁性納米微粒，加入20-100mgN, N- ニ環己基碳ニ亞胺，在50-80°C水浴中攪拌24-48h后分離收集固體產品，用水洗3_5次、甲醇洗3-5次移除多余的氧化石墨，將分離得到固體產品的放入80°C烘箱中干燥待用； 4)石墨烯磁性納米復合材料取O.1-1. Og步驟3)得到的氧化石墨烯磁性納米復合材料、O. 1-1. OmL質量濃度為60-85%的水合肼在10_50mL水中均勻混合，將混合物在70_98°C水浴中反應2-5h，分離收集固體產品，用水洗3-5次、甲醇洗3-5次，將分離得到固體產品的放入80 V烘箱中干燥得到石墨烯磁性納米復合材料。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在干所述步驟2)中，包裹材料為3-氨丙基三こ氧基硅烷、四こ氧基硅烷或聚こ烯亞胺。
全文摘要
本發明公開了石墨烯與Fe3O4合成石墨烯磁性納米復合材料的制備方法，本方法包括如下步驟1)制備磁性納米微粒；2)制備修飾的磁性納米微粒；3)將氧化石墨烯與修飾的磁性納米微粒反應，得到氧化石墨烯磁性納米復合材料；4)將所得到的氧化石墨烯磁性納米復合材料還原得到石墨烯磁性納米復合材料，該納米材料可用于多環芳烴污染物的監控。本發明合成石墨烯磁性納米復合材料具有反應溫和、操作簡單、便于分離、合成安全性高以及環境污染小等優點。
文檔編號B01J20/30GK102671625SQ201210132369
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月2日 優先權日2012年5月2日
發明者何瑜, 宋功武, 王仁宗, 王雪 申請人:湖北富邦科技股份有限公司