專利名稱：一種鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑及制備方法
技術領域：
本發明屬于化肥催化劑領域，涉及ー種以金屬釕為活性組分，鈣鈦礦型BaZrO3為載體的氨合成催化劑及制備方法，確切的說，它屬于ー種貴金屬催化劑及其制備方法，應用于氫氣與氮氣混合氣合成氨。
背景技術：
氨合成エ業屬于典型的高能耗、低產出的的粗放型基礎化工產業，因此節能降耗是氨合成エ業發展的ー個重要方向。與傳統熔鐵型催化劑相比，釕基氨合成催化劑具有低溫低壓高活性等優點，被譽為是繼熔鐵催化劑之后第二代氨合成催化劑。其中以活性炭為載體的釕基氨合成催化劑已經實現了エ業化。但是活性炭在氨合成反應體系下的存在甲烷化反應，影響了反應過程中催化劑的穩定性，因此以高穩定性的氧化物代替活性炭負載釕 制備高活性的氨合成催化劑成為研究的熱點。釕基氨合成催化劑主要由活性金屬釕、載體及助劑組成，中國專利CN101362080A和CN101053834A公開了ー種以釕為活性組分，以活性炭為載體，以堿金屬、堿土金屬為助劑的氨合成催化劑。以堿金屬、堿土金屬、稀土金屬為助劑的炭載釕催化劑具有低溫高活性的特點，但是在氨合成反應條件下催化劑載體易發生甲烷化反應，影響了催化劑的穩定性，制約了此催化劑的エ業化應用。氧化物作為釕催化劑的載體具有穩定性高的特點，由此尋找ー種適合于氧化物代替活性炭作為釕基氨合成催化劑的載體成為研究的熱點。專利CN1820843 A提供了ー種低溫低壓高活性氨合成催化劑的制備方法，以氧化鎂和碳納米管為載體負載釕用于催化氨合成反應。此法得到的催化劑雖然性能較好，但是其制備エ藝復雜且碳納米管的價格較高。鈣鈦礦型氧化物在常溫常壓下本身就具有較好的氨合成催化活性，以鈣鈦礦型氧化物為載體負載釕，通過載體與活性成分間的協同作用，可使催化劑的低溫低壓活性顯著提高。楊曉龍在催化學報,2010, 31 (4) :377-379 和 Catalysis Commnications,2010，11:867-870報道了以BaCeO3以及BaCea9YaiCVx為載體負載釕用于催化氨合成反應，結果發現催化劑在3 MPa, 350で條件下就具有優異的催化活性。但是，他們制備過程需要在高溫度下才可以實現導致催化劑載體比表面積較低，經1100で焙燒后僅為7 m2/g，使得催化劑的高溫活性降低。在氧化物負載釕氨合成催化劑研究領域，常見的載體主要有A1203、MgO、稀土氧化物和其它多孔納米材料。與碳材料載體相比，活性總體相對較低，限制了氧化物負載釕催化劑在エ業化過程的推廣應用。本發明公布的鋯酸鋇負載釕催化劑在催化氨合成反應時，在低溫低壓條件下與其它氧化物負載形式相比，在催化活性方面顯現出明顯的優勢。在相同的反應溫度和空速下，系統壓カ為3 MPa時Ru/BaZr03的出口氨濃度明顯大于先前文獻報道的 10 MPa 時 Wang 等報道的 Ru/MgO (Catal Commn, 2010，12:251-254)、Lin等報道的 Sm-Ru/Al203 和 Sm-Ru/CCA (Catal Commn, 2007，8:1838-184 和 Catal Commn,2011，12:1452-1457)、Zhang 等報道的 Ru/Sm203 (Catal Commn, 2010, 15:23-26)以及倪軍等報道的K-Ru/ Y -Fe2O3 (催化學報2007，27:62-66)氨合成催化劑；在低溫條件下，與我們最新報道的IOMPa時采用氧化還原共沉淀法制備的Ru/Sm203-Ce02 (Catal Commn, 2010,15:23-2 ;化學學報2012，70:137-142)相比，都具有明顯的活性優勢。
發明內容
本發明的目的在于克服氧化物載體負載的釕催化劑低溫低壓活性低的缺陷，提供了一種以電子導體為載體的低溫低壓高活性氨合成催化劑的制備方法。該方法エ藝過程簡單，無需添加助劑，制備周期短。在低溫低壓條件下，催化劑的性能優勢明顯，可以大幅度降低氨合成過程的能耗。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案
ー種氨合成催化劑，所述催化劑以Ru為活性成分，以BaZrO3為載體，Ru含量為載體質量的2 10% ;無需再另外添加助劑。所述催化劑的制備方法=BaZrO3的制備方法采用有機物凝膠溶膠法。將相同摩爾量的鋯和鋇前驅體放入燒杯中，配成物質的量濃度為O. 01-5 mo I/L的溶液，在30°C -90 °C條件下，混合攪拌O. 5-4 h。將摩爾濃度為O. 01-5 mol/L的絡合劑加入上述混合溶液中，同時加入一定量的分散劑和穩定劑。絡合劑和上述混合液中陽離子的摩爾比為將上述膠狀混合液用烘箱、水浴或紅外燈在60-120°C下蒸發1-12 h，得到凝膠狀載體前驅體。將得到的膠狀物體放入馬弗爐中氣體氣氛中，以1°C /min的升溫速率，在350°C -1200°C條件下焙燒O. 5-12 h，即得到催化劑載體BaZr03。將Ru的前驅體K2RuO4直接負載到催化劑載體，再用無水こ醇進行還原，還原劑與Ru的摩爾比為2-5:1。在K2RuO4沉淀過程中發生的反應為
KJRuO. + ICHxCH—挪 > Ru(OH)a +2C//3C//0 + IKOH
將得到的催化劑經洗滌，干燥后，即得到要的釕基氨合成催化劑。所述負載方法采用等體積浸潰法或沉積沉淀法。所述絡合劑為檸檬酸、聚こニ醇、甘氨酸尿素和聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。所述的焙燒氣氛為空氣氣氛、H2氣氛、H2/N2的混合氣氛和Ar中的ー種。所述的堿性沉淀劑是草酸鉀和草酸鈉中的ー種或多種與KOH、NaOH或NH3 · H2O中的ー種或多種的混合物。本發明的有益效果本發明采用性能優異的電子導體材料BaZrO3*釕基氨合成催化劑的載體，直接采用浸潰法制備了負載型催化劑。無需浸潰助劑，制備エ藝簡單、無原料損失，在低溫低壓條件下既可以表現出優異的催化活性。
具體實施例方式下面結合具體實例，詳述本發明。但是本發明的保護范圍并不僅限于此，凡依本發明專利范圍內所做的均等變化與修飾，皆應屬于本發明的涵蓋范圍。
實施例I :
將Zr(NO3)4. 5H20IBa(NO3)2:檸檬酸摩爾比為1:1:2. O的混合物溶于少量的蒸餾水中，得到無色澄清粘稠液。將此溶液在80°C水浴緩慢加熱4 h，以蒸發過量的水分，再在90°C恒溫條件下加熱12 h，以促進混合物的凝膠化。最后，將得到的黃色凝膠在300で下焙燒I h得到前驅體，再于700で下焙燒5 h得到BaZrO3載體材料。采用等體積浸潰法將活性組分釕浸潰到載體中去，然后用無水こ醇還原，活性組分Ru占載體的質量分數4%。該催化該催化劑在3 MPa，空速為10000 IT1時，在375°C，400°C和425°C時的出ロ氨濃度分別為3. 94%、
6.80% 和 8. 33%。Catalysis Commnications (2010，11:867-870)報道的 5wt% 釕含量的氨合成催化劑Ru/A1203、Ru/MgO和Ru/Ce02在400°C，3MPa和5000 IT1條件下的出ロ氨濃度分別為O. 15%、I. 46%和O. 88%。本實例催化劑的活性遠高于與上述報道的催化劑。實施例2:
BaZrO3載體和釕的負載方法同實施例1，但是制備過程中Zr的前驅體為Zr0(N03)2。同種條件下測試催化劑的出ロ氨濃度分別為3. 84%,6. 56%和8. 24%。
實施例3:
BaZrO3載體和釕的負載方法同實施例1，但是制備過程中Ba的前驅體為Ba(CH3C00)2。同種條件下測試催化劑的出ロ氨濃度分別為3. 72%,5. 94%和7. 86%。實施例4:
BaZrO3載體和釕的負載方法同實施例1，但是制備過程中的絡合劑為甘氨酸。同種條件下測試催化劑的出ロ氨濃度分別為3. 52%,6. 14%和7. 86%。實施例5:
BaZrO3載體和釕的負載方法同實施例1，但是制備過程中的絡合劑為聚こニ醇。同種條件下測試催化劑的出ロ氨濃度分別為2. 46 %、5. 23%和6. 42%。實施例6
制備方法同實施例I，但是BaZrO3前驅體的焙燒溫度為900°C，其它條件均相同。得到BaZrO3的比表面積為7. 56 m2. g_\采用等體積浸潰法得到釕催化劑。在3 MPa，空速為10000IT1時，在375°C，400°C和425°C時的出ロ氨濃度分別為2. 56%,4. 12%和6. 48%。實施例7:
催化劑載體的制備方法同實施例1，活性組分釕的擔載方法采用沉積沉淀法。將制備的BaZrO3載體分散在K2RuO4溶液中，經超聲分散10 min,然后加入一定量的無水こ醇。后續的方法如實施例1，得到催化劑在3 MPa，空速為10000 h—1時，在375°C，400°C和425°C時的出ロ氨濃度分別為2. 21%、5. 82%和6. 92%。實施例8
催化劑載體的制備方法同實施例1，采用等體積浸潰法-K2RuO4浸潰到載體中后，以草酸鉀為還原劑還原K2RuO4。后續的方法如實施例1，得到催化劑在3 MPa，空速為10000 IT1時，在375°C，400°C和425°C時的出ロ氨濃度分別為3. 28%、5. 94%和7. 96%。實施例9
催化劑載體的制備方法和活性組分的負載方法同實施例1，但催化劑中活性組分Ru的含量為載體質量的2%。得到催化劑在3 MPa，空速為10000 IT1時，在375°C，400°C和425°C時的出ロ氨濃度分別為I. 98%,3. 76%和6. 86%ο實施例10
催化劑載體的制備方法和條件同實施方法1，但Zr(NO3)4. 5H20IBa(NO3)2:檸檬酸摩爾比為1:1:4. O。后續的方法如實施例I，得到催化劑在3 MPa，空速為10000 h-1時，在350°C，375 V，400 V和425 °C時的出口氨濃度分別為4. 51%，6. 48%, 8. 44%和8. 30%。《分子催化》(2012，26 (I) :1-9)報道的 Ba-Ru/MgO 在 400°C，5 MPa，空速為 5000 IT1 的出口氨濃度為3%。本實例催化劑的活性遠高于與上述報道的催化劑。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
權利要求
1.ー種鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑，其特征在于所述催化劑以BaZrO3為載體，以Ru為活性組分，活性組分的前驅體為K2RuO4, Ru含量以重量計為載體質量的2-10%ο
2.根據權利要求I所述的鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑，其特征在于所述 BaZrO3 載體中 Ba 的前軀體是 Ba (NO3) 2、Ba (CH3COO) 2 或 Ba (OH)20
3.根據權利要求I所述的鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑，其特征在于所述BaZrO3載體中Zr的前驅體是硝酸鋯、硝酸氧鋯或氯化氧鋯。
4.一種如權利要求I所述的鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑載體BaZrO3的制備方法采用有機物絡合燃燒法，包括以下步驟 (1)將相同摩爾比的鋯和鋇前驅體放入燒杯中，配成物質的量濃度為O.01-5 mo I/L的溶液，在30°C _90°C條件下，混合攪拌O. 5-4 h ； (2)將濃度為O.01-5 mo I/L的有機物絡合劑加入步驟(I)的混合溶液中，同時將與有機物絡合劑摩爾比為I :2的こニ醇或正丁醇加入混合液中，得膠狀混合液； (3)將步驟(2)的膠狀混合液用烘箱、水浴或紅外燈在60-120°C下蒸發1-12h，得到凝膠狀載體前驅體； (4)將步驟(3)的凝膠狀載體前驅體放入馬弗爐中，以TC/min的升溫速率，升溫至3500C -1200°C焙燒 O. 5-12 h，得至Ij BaZrO3 載體； 所述的催化劑活性組分Ru的負載方式采用等體積浸潰法或沉積沉淀法。
5.根據權利要求4所述的鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述有機物絡合劑是檸檬酸、聚こニ醇、氨基こ酸、尿素、聚丙烯酰胺中的ー種或幾種的混合物，有機物絡合劑和步驟(I)的混合液中陽離子的摩爾比為I:ト8:I。
6.根據權利要求4所述的鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)的氣體氣氛為空氣、H2、H2/N2的混合氣氛或Ar。
7.根據權利要求4所述的鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑活性組分Ru的負載方式采用等體積浸潰法包括以下步驟； (1)將質量濃度為5%的K2RuO4浸潰到BaZrO3載體中； (2)將還原劑均勻地滴加到步驟(I)的混合液中，還原劑與Ru物質的量之比為2:1-10:1 ;采用紅外燈在60-120°C下干燥1-12 h。
8.根據權利要求4所述的鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑活性組分Ru的負載方式采用沉積沉淀法包括以下步驟； (1)將BaZrO3載體放入蒸餾水中，利用超聲處理20-60min ;使混合物混合均勻，呈乳白色；加入K2RuO4，攪拌均勻； (2)將還原劑均勻地滴加到步驟(I)的混合液中，還原劑與Ru物質的量之比為2:1-10:1 ;在30°C _90°C條件下，混合攪拌O. 5_2h，陳化1_5 h，離心洗滌后在烘箱或紅外燈在 60-120°C下干燥 1-12 h0
9.根據權利要求7或8所述的鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的還原劑為無水こ醇、草酸、草酸鹽中的ー種或多種混合物。
全文摘要
本發明提供了一種鈣鈦礦型復合氧化物負載釕氨合成催化劑及制備方法，屬于化肥催化劑領域。所述的氨合成催化劑以鈣鈦礦型BaZrO3為載體、金屬釕為活性組分，BaZrO3載體由鋇鹽和鋯鹽通過有機物絡合燃燒法制備，活性組分釕以K2RuO4為前驅體，負載量以Ru的重量計為載體重量的2%-10%，采用等體積浸漬法或沉積沉淀法負載到BaZrO3載體上。本發明制備方法簡便，設備簡單，所制備的催化劑具有低溫低壓活性高，性能穩定等優點，具備顯著的經濟和社會效益。
文檔編號B01J23/58GK102658135SQ20121013115
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月2日 優先權日2012年5月2日
發明者林建新, 王榕, 王自慶, 魏可鎂 申請人:福州大學