專利名稱：一種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化劑，特別是指在超臨界水中稀土催化劑催化氣化生物質與煤制備合成氣。
背景技術：
隨著世界有限的石油資源日漸枯竭和對環境保護意識的不斷增強，研究與尋找環境友好的石油能源的替代品成為世界技術開發的方向之一。生物質、煤炭和天然氣轉化技術是多元化解決石油資源短缺問題的重要途徑之一，目前已經成為專家學者的共識。其中，生物質能源作為ー種能夠進行物質生產的可再生能源正日益受到世界各國的青睞和重視，、其具有可再生、污染低、分布廣泛等特點，目前生物質能是第四大消費能源，位于石油、煤和天然氣三大常規能源之后。我國生物質能資源分布十分廣泛，遠比石油豐富，且可不斷再生，但是長期以來，這些生物質并未得到充分合理的利用，目前利用率很低，而且其能源利用方式還不成熟。因此，改變生物質能的開發利用對我國經濟的發展具有重要的意義。目前，我國生物質氣化方法主要有發酵法、熱化學方法和近年發展起來的超臨界水氣化方法。發酵法エ藝簡單、能耗低、反應條件溫和，但培養高活性、高穩定性的生物菌種困難、単位時間內氣化速率低、占地面積大、反應周期長，而且由于不同菌種對有機物的種類也有所選擇，更增加了過程的復雜性；另外，發酵法只能利用六個碳的糖，五碳糖和木質素難以通過發酵轉化。人們已作了大量努力以含纖維質的生物質為原料通過熱化學過程再經合成氣路線制取こ醇(混合醇)。熱化學氣化主要是在氣化爐中，通過復雜的氧化過程、還原過程、裂解過程將干燥的生物質分解為h2、co2、co、ch4、焦油和少量的其它氣體，盡管過程實現相對容易，但是，除了生物質干燥是ー個高能耗過程外，其氣化成分過于復雜，使下游氣體利用出現困難，且很難實現完全氣化，難以避免產生焦油、結焦等現象。超臨界水氣化方法中的超臨界水是指溫度和壓カ均高于其臨界點(374. 15°C，22. 12MPa)，密度高于其臨界密度(O. 32g/cm3)的水，表現為介于液相和氣相之間的ー種狀態，其介電常數、導熱系數、離子積以及黏度均減小或降低，具備密度高、粘性低、輸運能力強的特性。超臨界水氣化方法與其他氣化過程相比，具有的主要優點可歸納如下I)超臨界水是均相介質，使得在異構化反應中因傳遞而產生的阻カ沖擊有所減小，使反應能夠迅速而徹底的進行；2)可以提供比在氣體和液體中更高的分散性和傳熱性，具有高的氣化率，能夠得到高濃度的氣體產物；3)良好的流動性和承載能力可以減少焦炭的產生，并且延長了催化劑的使用壽命；4)可溶解大多數有機化合物和氣體，對于含水量高的生物質可直接氣化，不需要高能耗的干燥過程。超臨界水由于其獨特的性質和良好的環境兼容性，已被廣泛認為是ー種具有吸引力和潛力的反應介質。目前，超臨界水氣化生物質研究集中在制氫方向，而超臨界水氣化生物質制備合成氣的研究甚少，其中卻存在著一氧化碳含量偏低的問題。本發明主要涉及ー種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的催化劑，特別是指在超臨界水中稀土催化劑催化氣化生物質與煤制備合成氣。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供ー種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化劑，特別是指在超臨界水中稀土催化劑催化氣化生物質與煤制備合成氣。本發明要解決的技術問題由如下方案來實現本發明涉及的稀土催化劑為含有鑭元素、鈷元素和錳元素的復合氧化物，原料為內蒙古地區的玉米秸桿以及東勝府谷煤田的煤，并用粉碎機加工成顆粒。將原料粉末、催化齊U、水等放入反應釜密封，采用超臨界水氣化技術進行氣化反應，氣體產物收集后進行氣相色譜分析，檢測氣相組分含量。ー種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化劑，其特征在干，超臨界水氣化過程中選用的稀土催化劑為含有鑭元素、鈷元素和錳元素的稀土雙鈣鈦 礦型復合氧化物La2CoMn06。超臨界水氣化過程中所用到的生物質、煤與催化劑質量比例控制在I : 0.1-6 O. 1-0.4。最優選擇生物質、煤與催化劑質量比例控制在I O. 2-0. 6 O. 1-0. 3。本發明提供的ー種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化劑，具有如下實質性特征I、生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化劑很好的解決了氣體產物中一氧化碳含量偏低的問題，而且ニ氧化碳含量較少。該催化劑制備エ藝簡單，成本低廉。2、生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的過程中所用反應介質超臨界水具有良好的傳質、傳熱性質，無污染；反應后的產物易于處理，且超臨界水氣化方法溫度，壓力易于控制。3、生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的過程對于含水量高的生物質和煤可直接氣化，不需要高能耗的干燥過程。
圖I為催化劑的XRD圖，橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。圖2為實施例I到8的合成氣(H2/C0)體積分數圖，其中橫坐標I到8分別對應實施例I到8，縱坐標為氣體體積分數。
具體實施例方式下面以具體的實施方案來對本發明做進ー步說明實施例I :將 13. OOg La(NO3)3 ·ηΗ20、5. 82g Co (NO3) 2 ·6Η20 和 7. 16g 50% Mn (NO3)2溶液溶入去離子水中制成金屬硝酸鹽水溶液，然后將31. 7g葡萄糖溶入去離子水中形成溶液，將兩種溶液混合后，在70°C恒溫水浴蒸發掉水分形成黏稠狀溶膠，100°C下空氣氣氛中干燥24h得干凝膠前驅體，然后在馬弗爐中500°C焙燒3h分解掉有機物，最后在空氣氣氛中700°C焙燒3h得樣品，所得催化劑用于生物質與煤在超臨界水中的共氣化反應。稱取粉碎過篩I. 40g生物質，O. 35g煤，加入70ml水，O. 35g催化劑，反應溫度控制在500°C，壓カ在25MPa，反應時間為120min。實驗操作過程如下以惰性氣體氬氣將系統升壓檢漏，檢漏完畢，排空。將溫度、壓カ升至所需，維持穩定后計時反應，之后冷卻反應釜至室溫，收集氣體產物進行氣相色譜分析。實施例2 :催化劑制備過程同實施例1，所得催化劑用于生物質與煤在超臨界水中的共氣化反應。稱取I. 60g生物質，O. 40g煤，加入80ml水，O. 4g催化劑，反應溫度控制在450°C，壓カ在25MPa，反應時間為120min，操作過程同實施例I。實施例3 :催化劑制備過程同實施例1，所得催化劑用于生物質與煤在超臨界水中的共氣化反應，稱取I. 60g生物質，O. 40g煤，反應加入80ml水，O. 4g催化劑，反應溫度控制在450°C，壓カ在25MPa，反應時間為90min，操作過程同實施例I。
實施例4 :催化劑制備過程同實施例1，所得催化劑用于生物質與煤在超臨界水中的共氣化反應，稱取I. 60g生物質，O. 40g煤，反應加入80ml水，O. 4g催化劑，反應溫度控制在450°C，壓カ在25MPa，反應時間為60min，操作過程同實施例I。實施例5 :催化劑制備過程同實施例1，所得催化劑用于生物質與煤在超臨界水中的共氣化反應，稱取I. 60g生物質，O. 40g煤，反應加入80ml水，O. 4g催化劑，反應溫度控制在450°C，壓カ在25MPa，反應時間為30min，操作過程同實施例I。實施例6 :稱取I. 60g生物質，O. 40g煤，加入80ml水，反應溫度控制在450°C，壓力控制在25MPa，反應時間30min，操作過程同實施例I。實施例7 :稱取I. 20g生物質，O. 80g煤，加入80ml水，反應溫度控制在450°C，壓力控制在25MPa，反應時間30min，操作過程同實施例I。實施例8 :稱取O. 80g生物質，I. 20g煤，加入80ml水，反應溫度控制在450°C，壓力控制在25MPa，反應時間30min，操作過程同實施例I。對催化劑的評價效果如下表催化劑在生物質與煤在超臨界水中共氣化的評價結果
權利要求
1.ー種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化劑，其特征在于，超臨界水氣化過程中選用了稀土催化劑為含有鑭元素、鈷元素和錳元素的復合氧化物，超臨界水氣化過程中所用到的生物質、煤與催化劑質量比例控制在I : 0.1-6 O. 1-0.4。
2.根據權利要求I所述ー種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化齊U，其特征在于，所述的鑭元素、鈷元素和錳元素的復合氧化物催化劑為稀土雙鈣鈦礦型復合氧化物La2CoMnOf^
3.根據權利要求I所述ー種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化齊U，其特征在于，所述的超臨界水氣化過程所用到的生物質、煤與催化劑質量比例控制在I O. 2-0. 6 O. 1-0. 3。
全文摘要
本發明公開了一種生物質與煤在超臨界水中共氣化制備合成氣的稀土催化劑，特別是指在超臨界水中稀土催化劑催化氣化生物質與煤制備合成氣。該方法選用的稀土催化劑為含有鑭鈷錳的稀土雙鈣鈦礦型復合氧化物，所述催化劑用于催化生物質與煤超臨界水共氣化反應得到合成氣含量達63.4％，使得氣體產物中一氧化碳含量升高，而且明顯減少二氧化碳含量。
文檔編號B01J23/889GK102658163SQ201210129210
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月28日 優先權日2012年4月28日
發明者劉啟業, 宋麗峰, 張喆, 張雯娜, 楊延康, 胡瑞生, 蘇海全 申請人:內蒙古大學