專利名稱：一種含金水滑石復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機功能材料制備技術領域，特別涉及一種含金水滑石復合材料的制備方法。
背景技術：
自80年代，Haruta，M等開創性地發現，當將納米金顆粒負載于氧化物載體上后在CO低溫氧化反應中表現出很高的催化活性，人們對于金在催化方面的惰性的印象也得到了徹底改變，納米金作為新型的催化材料引起了廣泛關注。近些年來，隨著科技的不斷進步以及人們研究的不斷深入，發現負載在不同的載體上的納米金顆粒對烯烴環氧化反應、醇、醛的選擇氧化、烯烴加氫反應以及低溫水汽變換反應等都具有優異的催化性能，因此，如何制備高活性高分散度的金催化劑成為人們研究的熱點。目前金催化劑材料的制備方法主要有浸潰法、共沉淀法、膠體沉積法、沉積-沉淀法、化學氣相沉積法、金屬有機絡合物的固載法以及共濺渡法等。傳統的浸潰法并不適合于制備高分散的負載型納米金催化劑材料，所制備的金顆粒與載體之間的親和力比較弱，金顆粒的粒徑也比較大。采用膠體沉積法可以得到粒徑很小( 2nm)的金納米顆粒，但是該方法的制備過程是先形成金溶膠，再將金的膠體顆粒負載到載體上，金粒子和載體的相互作用力稍弱。共沉淀法是制備負載型納米金催化劑材料比較早的一種方法，但該方法所制備的納米金的分散性不好，導致金的利用率不高，Zanella等采用尿素為沉淀劑的均相沉積-沉淀法，可制備出高負載量(12% )的負載型納米金材料，雖然在一定程度上克服了金負載量低等方面的不足，但此法仍僅適用于納米金沉積在一些諸如Al2O3, TiO2, CeO2等等電點較高(IEP > 6)的載體上。類水滑石又稱雙羥基復合金屬氫氧化物，其化學通式可表示為[Mh2IC+(OH)2]^(△”… !!!!^，其中么”代表層間可交換的陰離子^為電荷數，M3+，M2+則分別代表三價和二價的金屬陽離子，下標X指代金屬元素的含量。水滑石具有層狀結構、層間離子的可交換性以及層板元素的可調變性，在催化、吸附、生物傳感、光學材料等方面具有廣泛應用。目前已有將水滑石作為載體制備負載型納米金材料的報道，其制備方法主要是沉積-沉淀法和膠體沉積法，此兩種方法都是預先制備出水滑石載體，然后再將金負載在載體上，正如上文所述，該兩種方法也存在一定的缺點，而一步法合成的材料理論上活性組分的穩定性會更強。因此，開發一種新型的簡便的一步合成金-水滑石復合材料的方法具有重要的理論和實際意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單易行的一步法制備含金水滑石復合材料，該方法制備的復合材料，其中活性組分金的穩定性得到了提高。本發明的技術方案為將可溶性二價、三價金屬鹽和氯金酸溶液以及尿素共混，采用高壓反應釜進行水熱反應，在高溫下，尿素逐漸分解，并有氨形成，使得溶液的PH值均勻地逐步提高，同時也使水滑石晶核的形成與Au的沉淀同時進行，形成金-水滑石復合物。
所述的含金水滑石復合材料的制備方法一，包括以下制備步驟將可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽按摩爾比為M2+/M3+ = 2 4的比例溶于去離子水中，其中[M2+] = O. I 2mol/L ;按硭+ : Au = 70 200的摩爾比加入氯金酸，攪勻；再按照尿素(M2++M3+) = I 4的摩爾比例加入尿素并使之溶解，得到均勻穩定的混合溶液；將所得到的混合溶液轉移到帶聚四氟乙烯容器內襯的不銹鋼反應釜中，于90 110°C下恒溫反應2 3天；待溶液冷卻后，用去離子水離心洗滌至上清液PH = 7，再將所得到的沉淀于70 100°C干燥4-36h，即得到含金水滑石復合材料。M2+表示二價金屬陽離子，選自Mg2+、Ca2+、Zn2+中的一種或幾種。M3+表示三價金屬陽離子，具體為Al3+和/或Fe3+。、
所述的含金水滑石復合材料的制備方法二，包括以下制備步驟I.將可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽按摩爾比為M2+/M3+ = 2 4的比例溶于去離子水中,其中[M2+] = O. I 2mol/L ;按尿素(M2++M3+) = I 4的摩爾比例加入尿素并使之溶解，90°C下恒溫反應1-30小時；2.按M2+ Au = 70 200的摩爾比向步驟I的反應液中加入氯金酸，然后轉移至丨J帶聚四氟乙烯容器內襯的不銹鋼反應釜中，于90°C 110°C下恒溫反應2 3天；待溶液冷卻后，用去離子水離心洗滌至上清液PH = 7，再將所得到的沉淀于70 100°C烘箱中干燥4-36h，即得到含金水滑石復合材料。M2+表示二價金屬陽離子，選自Mg2+、Ca2+、Zn2+中的一種或幾種。M3+表示三價金屬陽離子，具體為Al3+和/或Fe3+。有益效果本發明采用一步法將氯金酸與二價、三價金屬鹽溶液以及尿素共混的形式制備金水滑石復合材料，反應完成后上清液中幾乎沒有金的存在，提高了貴金屬金的有效利用率。同時在材料的合成過程中，金以離子態的形式沉積分散到水滑石材料的空隙間，使得所制備的材料中金的分散度更高。該材料有望應用于催化領域，金均勻的分散在水滑石的空隙間，那么對于某些特定的反應，起初階段水滑石起到保護活性金物種的作用，當進入到某種酸性環境中后，呈弱堿性的水滑石的損耗可以將活性的金顆粒逐步暴露出來，提高催化材料的耐久性。而對于某些氣相催化反應，氣相分子的可擴散性，可以擴算到水滑石的空隙中，使得催化反應得以進行，而空隙中的金具有穩定不易流失、可重復利用的特點。
圖I是實施例I 5所得含金水滑石復合材料的XRD譜圖；圖2是實施例4所得含金水滑石復合材料的SEM圖；圖3是實施例4所得含金水滑石復合材料的TEM圖。
具體實施例方式實施例I :將10. 256g Mg (NO3) 2 · 6H20、7. 504gAl (NO3)3 · 9H20 和 33. 634g 尿素加入到 500ml燒杯中，加入200ml去離子水，攪拌溶解得均一溶液；取10g/L的氯金酸(HAuCl4 · 4H20)溶液9. 7ml加入到上述混合溶液中，攪拌混合后，轉移到帶聚四氟乙烯容器內襯的不銹鋼反應釜中，密封后，放入90°C烘箱中反應三天；待溶液冷卻后，取出用去離子水離心洗滌7次，至上清液PH = 7 ;再將所得到的沉淀于100°C烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石復合材料，記為Au-LDH-1。實施例2 將5. 128g Mg (NO3) 2 · 6H20、3. 752gAl (NO3)3 · 9H20 和 16. 817g 尿素加入到 200ml燒杯中，加入IOOml去離子水，攪拌溶解得均一溶液，之后轉移到帶聚四氟乙烯容器內襯的不銹鋼反應釜中，密封，放入90°C烘箱；24小時后取出，冷卻，加入10g/L的氯金酸溶液
4.85ml，攪拌均勻后封釜，繼續于90°C烘箱中反應2天；待溶液冷卻后，取出用去離子水離心洗滌7次，至上清液PH = 7 ;再將所得到的沉淀于100°C烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石復合材料，記為Au-LDH-2。實施例3 將3. 846g Mg (NO3) 2 · 6H20、2. 814gAl (NO3)3 · 9H20 和 3. 153g 尿素加入到 200ml 燒杯中，加入75ml去離子水，攪拌溶解得均一溶液；取10g/L的氯金酸溶液11. 25ml加入到上述混合溶液中，攪拌混合后，轉移到帶聚四氟乙烯容器內襯的不銹鋼反應釜中，密封后，放入90°C烘箱中反應三天；待溶液冷卻后，取出用去離子水離心洗滌7次，至上清液PH = 7 ；再將所得到的沉淀于90°C烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石復合材料，記為Au-LDH-3。實施例4 將3. 846g Mg (NO3) 2 ·6Η20、2· 814g Al (NO3)3 ·9Η20 和 6. 306g 尿素加入到 200ml 燒杯中，加入75ml去離子水，攪拌溶解得均一溶液；取10g/L的氯金酸溶液11. 25ml加入到上述混合溶液中，攪拌混合后，轉移到帶聚四氟乙烯容器內襯的不銹鋼反應釜中，密封后，放入90°C烘箱中反應三天，待溶液冷卻后，取出用去離子水離心洗滌7次，至上清液PH = 7，再將所得到的沉淀于90°C烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石復合材料，記為Au-LDH-4。實施例5 將3. 846g Mg (NO3) 2 · 6H20、2. 814g Al (NO3)3 · 9H20 和 12. 602g 尿素加入到 200ml燒杯中，加入75ml去離子水，攪拌溶解得均一溶液；取10g/L的氯金酸溶液11. 25ml加入到上述混合溶液中，攪拌混合后，轉移到帶聚四氟乙烯容器內襯的不銹鋼反應釜中，密封后， 放入90°C烘箱中反應三天；待溶液冷卻后，取出用去離子水離心洗滌7次，至上清液PH =7 ;再將所得到的沉淀于90°C烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石復合材料，記為Au-LDH-5。采用本發明所制備的含金水滑石復合材料經XRD、SEM、TEM等表征手段證明所制備的材料為類似于尿素法制備的水滑石的六邊形片狀結構材料，尺寸在2μπι左右，圖I為五個實施例所得樣品的X射線衍射圖，由圖中可以看出，所制備的含金水滑石復合材料在低角度方向呈現出水滑石結構的一系列(001)特征峰，這些峰的峰形對稱且尖銳，而且在高角度方向也呈現出一些非基礎反射(h，k Φ O)，說明所制備的LDH樣品具有較高的結晶度。圖3為實施例4的樣品的TEM圖，可以看出金顆粒很好地分散在水滑石中。另外，對實施例4中的樣品進行的元素分析結果顯示，按質量計算的金的含量為2. 68%。
權利要求
1.一種含金水滑石復合材料的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為 將可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽按摩爾比為M2+/M3+ = 2 4的比例溶于去離子水中，其中[M2+] =0. I 2mol/L;按M2+ Au = 70 200的摩爾比加入氯金酸，攪勻；再按照尿素(M2++M3+) = I 4的摩爾比例加入尿素并使之溶解，得到均勻穩定的混合溶液；將所得到的混合溶液轉移到帶聚四氟乙烯容器內襯的不銹鋼反應釜中，于90 110°C下恒溫反應2 3天；待溶液冷卻后，用去離子水離心洗滌至上清液PH = 7，再將所得到的沉淀于70 100°C干燥4-36h，即得到含金水滑石復合材料。
2.根據權利要求I所述的一種含金水滑石復合材料的制備方法，其特征在于，所述的M2+表示二價金屬陽離子，選自Mg2+、Ca2+、Zn2+中的一種或幾種；M3+表示三價金屬陽離子，具體為Al3+和/或Fe3+。
3.一種含金水滑石復合材料的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為 1)將可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽按摩爾比為M2+/M3+= 2 4的比例溶于去離子水中，其中[M2+] = O. I 2mol/L ;按尿素(M2++M3+) = I 4的摩爾比例加入尿素并使之溶解，90°C下恒溫反應1-30小時； 2)按M2+ Au = 70 200的摩爾比向步驟I)的反應液中加入氯金酸，然后轉移到帶聚四氟乙烯容器內襯的不銹鋼反應釜中，于90°C 110°C下恒溫反應2 3天；待溶液冷卻后，用去離子水離心洗滌至上清液PH = 7，再將所得到的沉淀于70 100°C烘箱中干燥4-36h，即得到含金水滑石復合材料。
4.根據權利要求3所述的一種含金水滑石復合材料的制備方法，其特征在于，所述的M2+表示二價金屬陽離子，選自Mg2+、Ca2+、Zn2+中的一種或幾種；M3+表示三價金屬陽離子，具體為Al3+和/或Fe3+。
全文摘要
本發明公開了屬于無機功能材料制備技術領域的一種含金水滑石復合材料的制備方法。該方法將可溶性二價、三價金屬鹽和氯金酸溶液以及尿素共混，采用高壓反應釜進行水熱反應，一步反應得到含金水滑石復合材料。反應完成后上清液中幾乎沒有金的存在，提高了貴金屬金的有效利用率。同時在材料的合成過程中，金以離子態的形式沉積分散到水滑石材料的空隙間，使得所制備的材料中金的分散度更高。該材料有望應用于催化領域，金均勻的分散在水滑石的空隙間，可提高催化材料的耐久性。而對于某些氣相催化反應，氣相分子可擴算到水滑石的空隙中進行反應，而空隙中的金具有穩定不易流失、可重復利用的特點。
文檔編號B01J23/52GK102658132SQ20121012909
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者何莎, 封常紅, 張法智 申請人:北京化工大學