專利名稱：用于乙酰丙酸制γ-戊內酯的釕基催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于生物質轉化技術領域，涉及ー種用于生物質基こ酰丙酸制Y-戊內酯的負載型釕基催化劑的制備方法及其エ藝過程。
背景技術：
隨著全球范圍內化石能源的日益短缺和環境惡化的危機，使得開發新型與環境友好的可再生能源與化學品成為當前科學研究的熱點領域。生物質作為一種綠色的可再生資源，受到越來越多的關注。生物質是ー種可轉化為液體燃料和碳基化學品的可再生資源，數量巨大，價格低廉，可被生物降解，在環境友好介質中將其轉化，具有重要意義。此外，生物質資源還是ー種碳中性的資源，對于解決現在越來越嚴重的“溫室效應”等環境問題有著不可估量的意義。 在生物質能源中，Y -戊內酯被公認為是一種優良的用于全球儲運的能源物質，與傳統的液體燃料相比，Y-戊內酯具有以下優點I、低毒性在自然界存在于水果中，被廣泛的應用于食品エ業領域，其LD5tl為8800mg/kg，毒性小于こ醇。2、高儲運安全性高沸點(207°C )，低熔點(_31°C )，閃點(96°C )，低揮發性(3. 5KPaat 80°C )，特殊氣味便于發現泄漏，利于Y -戊內酯的長途運輸，并且與水互溶利于生物降解。3、適合作為車用燃料使用加入10v/v% Y-戊內酯的95號汽油性質與加入同樣體積的こ醇汽油性質非常相似，并且Y-戊內酯和水不會生成共沸物，分離蒸餾的能耗遠遠低于こ醇。こ酰丙酸加氫轉化為Y-戊內酯是生物質轉化的關鍵步驟之一。專利WO02074760和US0055270表明在4. 83 5. 52MPa氫氣壓力，140 160°C的反應條件下，こ酰丙酸可以在負載型貴金屬催化劑的作用下還原生成Y-戊內酷，但是在高溫、高壓的條件下完成，反應條件十分苛刻。專利CN 101376650A是以甲酸為氫源，作為還原劑，反應溫度為100 200°C，使用均相釕催化劑，是以液體形式存在，不利于催化劑回收，且存在反應時間長達12小吋，Y-戊內酯的收率偏低等缺點。因此使用緑色化學技術，選取適宜催化劑，開發出こ酰丙酸高效制Y-戊內酯的エ藝過程是必然選擇。
發明內容
本發明提供了一種無溶劑微波輔助熱解法制備用于こ酰丙酸制Y-戊內酯的釕基催化劑，是將貴金屬配合物和催化劑載體研磨混合，通過惰性氣氛中微波輔助熱解，形成穩定的負載型貴金屬納米催化劑。無溶劑微波輔助加熱使反應機理發生變化，降低了反應活化能，提高了固相反應速度。制備均分散粒子的關鍵在于使反應體系爆發性地產生晶種，并使所有晶種同步成長為均勻的顆粒。微波加熱使體系中各處的溫度基本一致，有利于均勻分散體系的形成。本發明提出了ー種以こ酰丙酸制備Y-戊內酯的方法，以克服現有技術上的缺陷，與已有技術相比，采用本發明提供的催化劑用于こ酰丙酸加氫還原反應中，こ酰丙酸轉化率高，Y-戊內酯的選擇性和收率高。本發明的技術方案如下ー種用于こ酰丙酸制備Y -戊內酯的釕基催化劑，包括活性組分和催化劑載體，以釕為活性組分的釕基催化劑，質量百分比為I 10wt% ;其余部分為催化劑載體或釕基催化劑，包括活性組分、助催化劑和催化劑載體，助催化劑是第VIII族元素或第I B族元素，其質量百分比為不大于10wt%;以釕為活性組分，質量百分比為I 5wt%;其余部分為催化劑載體。 v
本發明所述的釕基催化劑載體為炭材料、氧化物或分子篩，其中炭材料包括活性炭、炭黑、碳納米管或炭納米纖維；氧化物載體包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或它們的ニ元混合氧化物；所述的分子篩載體是MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。本發明所述的釕基催化劑的制備方法為無溶劑微波輔助熱解法，具體步驟為將釕和助催化劑的金屬前體(羰基配合物或こ酰丙酮化合物)和載體充分研磨混合，把研磨后的混合物裝入固定床或流化床反應器中；固定床反應器是將反應物至于底部，用還原氣體吹掃并保持還原氣氛；流化床反應器是將研磨混合均勻的樣品放在篩板上，用還原氣體自下而上吹掃，使混合物粉末在管內流化；在還原氣氛下采用微波熱解，然后在惰性或還原氣氛下降至室溫，即得應用于こ酰丙酸制Y-戊內酯的負載型釕基催化劑。本發明所述的釕基催化劑的制備方法也可以是傳統浸潰法，將釕和助催化劑的金屬前體溶解于溶液中，將載體與上述溶液混合，攪拌均勻，真空過夜干燥。將所得樣品以氫氣升溫還原，氬氣氣氛冷卻至室溫，即可得應用于こ酰丙酸制Y-戊內酯的負載型釕基催化劑。本發明所述的釕基催化劑，在こ酰丙酸原料液中，こ酰丙酸質量百分比為I 30%，充入I 5MPa氫氣，加入按こ酰丙酸質量百分比的I 5%的釕基催化劑，將高壓反應釜密封，控制反應溫度為70 120°C，反應I 10小時，收集液體產物。本發明提供的催化劑的活性可用以下方法測試在50mL不銹鋼高壓反應釜(如圖I所示)中考察催化劑活性。將こ酰丙酸水溶液原料和I個單位的釕基催化劑放入釜中。催化劑需要預處理還原在H2氣氛下升溫還原以除去表面鈍化層，得到新鮮態的催化劑。高壓釜密封后以氫氣置換釜內空氣三次，然后向釜內充氫氣至一定壓カ并驗漏。こ酰丙酸制備Y-戊內酯的反應，こ酰丙酸質量百分比為I 30%，優選10 20%，溫度為70 120°C，優選80 100°C，氫氣壓力I 5MPa，優選2 4MPa，并開始攪拌，速率為600r/min。反應產物采用氣相色譜進行分析，測定こ酰丙酸的轉化率、產物的產率及選擇性。本發明克服現有技術上的缺陷，為綠色合成エ藝，具有成本低，エ藝簡單，易于操作，產品選擇性高，生產過程安全性能好，無環境污染的優點，具有潛在的エ業應用價值。
圖Iこ酰丙酸制Y-戊內酯所使用的高壓反應釜示意圖
具體實施例方式下面結合實例對本發明做進ー步的描述，但發明并不受其限制。實施例I 4 :催化劑制備微波輔助熱解制備5wt % Ru/AC、5wt % Ru/CNT、5wt % Ru/FCNT 和 5wt % Ru/Y -Al2O3催化劑。稱取O. 0105g(5wt% )十二羰基三釕和O. Ig載體(椰殼活性炭、碳納米管、氧化處理后碳納米管)，混合，在瑪瑙研缽中研磨20min后裝入流化式反應管中，氬氣吹掃2h，微波800W加熱5min，反應中氬氣流速為50mL/min，氬氣氣氛中冷卻至室溫，約12h，即可得到負載型釕基催化劑，列于表I中序號為I 4。
實施例5 :催化劑制備微波輔助熱解制備(2wt % Ru+2wt % Pt) /CNT催化劑。稱取O. 0084g (2wt % )十二羰基三釕、O. 0081g (2wt% )こ酰丙酮鉬和O. 2g未處理的碳納米管，混合，在瑪瑙研缽中研磨20min后裝入流化式反應管中，氫氣吹掃2h，微波800W加熱5min，反應中氫氣流速為50mL/min，氬氣氣氛中冷卻至室溫，約12h，即可得到負載型釕鉬雙金屬催化劑，列于表I中序號為5。實施例6 :催化劑制備微波輔助熱解制備(2wt% Ru+2wt% Pd)/AC催化劑。稱取O. 0168g(2wt% )十二羰基三釕、O. 0229g(2wt%)こ酰丙酮鈀和O. 4g椰殼活性炭，混合，在瑪瑙研缽中研磨20min后裝入流化式反應管中，氫氣吹掃2h，微波800W加熱3min，反應中氫氣流速為50mL/min，氬氣氣氛中冷卻至室溫，約12h，即可得到負載型釕鉬雙金屬催化劑，列于表I中序號為6。實施例7 :催化劑制備傳統浸潰法制備5wt % Ru/ Y -Al2O3催化劑。稱取O. 1897gRuCl3 · 3H20溶解于IOmL去離子水中，將I. 5g活性氧化鋁與上述溶液混合，攪拌均勻，真空100°C過夜干燥。將所得樣品以5°C /min的升溫速率至400°C，保持4小時，氬氣氣氛冷卻至室溫，即可得Ru/Y-Al2O3催化劑,列于表I中序號為7。表I.實施例I 6中的催化劑
實施例~樣品編號催化劑組成制備方法
~ 5%Ru/AC新型微波輔助熱解法
~~225%Ru/CNT新型微波輔助熱解法
"I35% Ru/FCNT新型微波輔助熱解法
~45% Ru/Y-Al2O3新型微波輔助熱解法
55(2%Ru+2%Pt)/CNT新型微波輔助熱解法
~~66(2%Ru+2%Pd)/AC新型微波輔助熱解法
77Ru/Y -Al2O3傳統浸漬法實施例8 14 :不同催化劑對こ酰丙酸制備Y -戊內酯的反應測試
取I 6號催化劑O. lOOOg，在氫氣氣氛下，以5°C /min升溫至250°C，保持2小吋。向50mL高壓反應釜中加入25mL，0. lg/mL(質量分數10% )的こ酰丙酸水溶液和上述預處理的催化劑，密封，充入氫氣至2MPa，600r/min攪拌，升溫至100°C，保持2小時。反應過程中進行間歇取樣分析。具體的檢測結果列于表2中序號為I 7。實施例15 19 :不同反應溶劑對こ酰丙酸制備Y -戊內酯的反應測試取I號催化劑O. IOOOg,在氫氣50mL/min吹掃下進行程序升溫，以5°C /min升溫至250°C，保持2小時。向50mL高壓反應釜中加入25mL，0. lg/mL(質量分數10% )的こ酰丙酸環己烷溶液(苯甲醚溶液、甲醇溶液、こ醇溶液或丙酮溶液)和上述預處理的催化劑，密封，充入氫氣至2MPa，600r/min攪拌，升溫至100°C，保持2小吋。反應過程中進行間歇取樣分析。具體的檢測結果列于表2中序號為8 12。實施例20 22 :不同反應溫度對こ酰丙酸制備Y -戊內酯的反應測試
取I號催化劑O. IOOOg,在氫氣50mL/min吹掃下進行程序升溫，以5°C /min升溫至250°C，保持2小時。向50mL高壓反應釜中加入25mL，0. lg/mL(質量分數10% )的こ酰丙酸水溶液和上述預處理的催化劑，密封，充入氫氣至2MPa，600r/min攪拌，升溫至70、80或90°C，保持2小吋。反應過程中進行間歇取樣分析。具體的檢測結果列于表2中序號為13 15。實施例23 24 :不同反應壓カ對こ酰丙酸制備Y -戊內酯的反應測試取I號催化劑O. lOOOg，在氫氣氣氛下，以5°C /min升溫至250°C，保持2小時。向50mL高壓反應釜中加入25mL，0. lg/mL (質量分數10% )的こ酰丙酸水溶液和上述預處理的催化劑，密封，充入氫氣至IMPa或3MPa，600r/min攪拌，升溫至90°C，保持2小時。反應過程中進行間歇取樣分析。具體的檢測結果列于表2中序號為16 17。實施例25 26 :不同反應物濃度對こ酰丙酸制備Y -戊內酯的反應測試取I號催化劑0. IOOOg,在氫氣氣氛下，以5°C /min升溫至250°C，保持2小時。向50mL高壓反應釜中加入25mL，0. 15g/mL(質量分數15% )或0. 2g/mL(質量分數20% )的こ酰丙酸水溶液和上述預處理的催化劑，密封，充入氫氣至2MPa，600r/min攪拌，升溫至90°C，保持2小時。反應過程中進行間歇取樣分析。具體的檢測結果列于表2中序號為18 19。實施例27 :高反應物濃度高壓對こ酰丙酸制備Y -戊內酯的反應測試取I號催化劑0. lOOOg，在氫氣氣氛下，以5°C /min升溫至250°C，保持2小時。向50mL高壓反應釜中加入25mL，0. 2g/mL (質量分數20% )的こ酰丙酸水溶液和上述預處理的催化劑，密封，充入氫氣至4MPa，600r/min攪拌，升溫至90°C，保持2小時。反應過程中進行間歇取樣分析。具體的檢測結果列于表2中序號為18 19。表2.各實施例中檢測結果比較(反應時間2h)
權利要求
1.一種用于こ酰丙酸制備Y-戊內酯的釕基催化劑，包括活性組分和催化劑載體，其特征在于以釕為活性組分的釕基催化劑，質量百分比為I IOwt其余部分為催化劑載體。
2.如權利要求I所述的釕基催化劑，包括活性組分、助催化劑和催化劑載體，其特征在干助催化劑是第VIII族元素或第I B族元素，其質量百分比為不大于10wt% ;以釕為活性組分，質量百分比為I 5wt% ;其余部分為催化劑載體。
3.如權利要求I或2所述的釕基催化劑，其特征在于催化劑載體為炭材料、氧化物或分子篩。
4.如權利要求3所述的釕基催化劑，其催化劑載體特征在于 所述的炭材料包括活性炭、炭黑、碳納米管或炭納米纖維； 所述的氧化物包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或它們的ニ元混合氧化物； 所述的分子篩是MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。
5.如權利要求I或2所述的釕基催化劑，其特征在于釕基催化劑由無溶劑微波輔助熱解法制備。
6.權利要求1、2或4所述的釕基催化劑，用于こ酰丙酸制備Y-戊內酷，其特征在干將含質量百分比為I 30%こ酰丙酸的原料液加入高壓反應釜中，充入I 5MPa氫氣，カロ入按こ酰丙酸質量百分比的I 5%的釕基催化劑，將高壓反應釜密封，控制反應溫度為70 120°C，反應I 10小時，收集液體產物。
7.權利要求3或5所述的釕基催化劑，用于こ酰丙酸制備Y-戊內酷，其特征在干將含質量百分比為I 30%こ酰丙酸的原料液加入高壓反應釜中，充入I 5MPa氫氣，加入按こ酰丙酸質量百分比的I 5%的釕基催化劑，將高壓反應釜密封，控制反應溫度為70 120°C，反應I 10小時，收集液體產物。
全文摘要
本發明提供了一種用于乙酰丙酸制γ-戊內酯的釕基催化劑及其制備方法，該釕基催化劑，包括活性組分和催化劑載體，以釕為活性組分，質量百分比為1～10wt％；其余部分為催化劑載體或釕基催化劑包括活性組分、助催化劑和催化劑載體，助催化劑是第VIII族元素或第IB族元素，其質量百分比為不大于10wt％；以釕為活性組分，質量百分比為1～5wt％；其余部分為催化劑載體。在70～120℃，1～5MPa反應條件下，乙酰丙酸溶液通過釕基催化劑的作用可以完全轉化，γ-戊內酯選擇性高達100％。本發明的催化劑制備為綠色合成工藝，工藝簡單，易于操作，產品選擇性高，生產過程安全性能好，無環境污染的優點，具有潛在的工業應用價值。
文檔編號B01J23/46GK102658131SQ20121012697
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月26日 優先權日2012年4月26日
發明者倪曉娟, 梁長海, 肖子輝, 邵正鋒 申請人:大連理工大學