專利名稱：一種有機基團功能化有序介孔聚合物材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料領域，為ー種有機基團功能化有序介孔聚合物材料及其制備方法。
背景技術：
上世紀九十年代以來，人們報道了大量介孔氧化硅材料的合成及性能研究。有序介孔材料突破了微孔材料的孔徑限制，在有機、生物大分子的固載、催化轉(zhuǎn)化等領域中有潛在應用價值。孔材料中不同取向、不同尺寸及不同連通度的孔道是組裝和限域金屬配合物及生物大分子，定向合成納米粒子等的理想納米反應器。近年來，研究者們將最初由氧化硅組成的孔壁，拓展到了包括雜原子摻雜介孔氧化硅，介孔金屬氧化物、金屬、硫化物、碳、 聚合物等組成，以滿足介孔材料在不同領域的應用。目前，已經(jīng)有人報道了以三嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0，低分子量的酚醛樹脂，正硅酸こ酯或鋁鹽三元共聚的方法合成有序介孔聚合物，這種方法簡單可行。獲得的介孔聚合物材料具有開放的空間，互相貫穿的骨架結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)酚醛樹脂的含量(0-100wt% )調(diào)節(jié)孔壁的組成，從而調(diào)節(jié)孔壁的親疏水性。功能化的介孔材料在催化、吸附、分離及光、電、磁等許多領域有著重要的應用價值。傳統(tǒng)的后負載方法是使R-Si-(OCH3)3通過與硅羥基發(fā)生反應而鍵合于介孔氧化硅孔內(nèi)表面。，這種方法負載量低，有機基團分布不均勻，易孔ロ富集，這在很大程度上影響了有機官能團和被吸附物質(zhì)的接觸能力，限制了其實際應用。另ー種是共聚法，可以利用橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷(CH3O)3-Si-R-Si-(OCH3)3(R包括烷基、芳香苯基，硫化物等)與表面活性劑共組裝，但是當有機組分含量増大，容易使得相分離而得到無序的材料，同時由于橋聯(lián)的有機官能化的娃源價格昂貴而提聞了生廣成本。本發(fā)明采用多元共組裝的方法合成了有序的有機官能團功能化的聚合物材料，功能化的雜化材料具有高度有序的ニ維六方或三維立方的介觀結(jié)構(gòu)，具有可調(diào)的有機官能團含量(O. Iwt15wt% );較高的比表面積(200 500m2/g);大孔容(O. I I. Ocm3/g)；均一的孔徑(3 12nm)。合成步驟簡便易操作，成本較低廉，具有良好的エ業(yè)化生產(chǎn)和應用前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于ー種有機基團功能化有序介孔聚合物材料。本發(fā)明還提供了上述材料的制備方法。技術方案為一種有機基團功能化有序介孔聚合物材料，具有ニ維或三維介觀結(jié)構(gòu)，有機官能團含量為O. 1被％ 15被％;比表面積為200 5001112/^ ;孔容為O. I I. Ocm3/g ;孔徑為3 12nm。其制備方法包括如下步驟(I)將非離子表面活性劑溶于有機溶剤，得到的溶液A ;將無機硅源和有機硅源經(jīng)
O.I O. 5M的鹽酸溶液預水解，得到溶液B ;將上述的溶液A與溶液B混合，并加入可溶性樹脂，15 45°C下反應I 4小時；將有機溶劑揮發(fā)，得到固體。所述的無機硅源選自正硅酸こ酷、正硅酸甲酷、四氯化硅或正硅酸丙酯；所述的有機娃源為苯基_ ニ甲氧基娃燒、苯基_ ニこ氧基娃燒、こ稀基_ ニ甲氧基娃燒、こ烯基_ ニこ氧基娃燒、3_[3_羧基烯丙酸胺基]丙基ニこ氧基娃燒中一種或一種以上的混合物；無機硅源與有機硅源的摩爾比為O 5 ;可溶性樹脂與有機硅源和無機硅源的總量摩爾比為O. 01 O. 6 ;有機硅源與非離子表面活性劑的用量摩爾比10 53 ;溶液A中非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為O. 5% 30%，優(yōu)選為5% 30% ;有機硅源和無機硅源所含的硅與鹽酸溶液中水的摩爾比為I : 2 I : 10;(2)將步驟⑴得到的固體低溫熱固，反應溫度為80 120°C，時間為12 36小時。(3)將步驟(2)產(chǎn)物經(jīng)無機酸回流萃取或惰性氣氛保護煅燒除去表面活性剤。有機溶劑是醇類、四氫呋喃、こ醚、中的ー種或ー種以上混合物，優(yōu)選為甲醇、こ醇、正丙醇、正丁醇、こ醚、四氫呋喃中的ー種或ー種以上混合物。步驟(I)中的可溶性樹脂優(yōu)選為酚醛樹脂，分子量為200 5000，更優(yōu)選為甲階酚
醛樹脂。步驟(I)中所述的非離子表面活性劑選自聚環(huán)氧こ烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧こ烷-聚環(huán)氧丁烷、烷烴-聚環(huán)氧こ烷ニ嵌段或者三嵌段共聚物表面活性劑中的ー種或ー種以上混合物；通式為 CaH2a+1E0b、E0cP0dE0c、E0cB0dE0c、EOcBOd, EOcPOd,其中 a = 10 18，b =5 25 ;c = 5 135, d = 25 135。優(yōu)選的非離子表面活性劑為C12H25EO23, C16H33EO10, C18H37EO10, EO20PO70EO20'EO106PO70EO106' EO132PO50EO132 中的ー種或ー種以上混合物。步驟(3)中采用質(zhì)量濃度40 60%的硫酸溶液回流萃取除去表面活性剤，萃取溫度為80 100°C，萃取時間12 48小時。步驟(3)中的低溫焙燒溫度為200 500°C ;升溫速率為I 5°C /min。本發(fā)明采用表面活性劑為結(jié)構(gòu)導向劑，利用有機硅源和無機硅源以及可溶性樹脂與非離子表面活性劑進行自組裝合成介孔高分子聚合物，再經(jīng)回流萃取或低溫煅燒，得到有機基團功能化有序介孔聚合物材料；主要通過有機硅源的加入量來控制有機基團的含量。利用溶劑揮發(fā)誘導自組裝的方法解決了在聚合物材料表面進行功能化的問題，得到了孔徑均一，大比表面積，聞度有序的有機基團功能化有序介孔聚合物材料。本發(fā)明制備的有機基團功能化有序介孔聚合物材料具有ニ維或三維介觀結(jié)構(gòu)，還具有比表面積較大(200 500m2/g),孔容大(O. I I. OcmVg)，孔徑分布均一(3 12nm)等特點，具有豐富的有機官能團(O. lwt% 15wt% )?？捎米魑絼幚韽U水中重金屬離子等；可作為催化劑載體或催化劑，應用于有機合成。本發(fā)明的有機基團功能化有序介孔聚合物材料具有良好的特性，而且本發(fā)明的制備方法與傳統(tǒng)的有機基團功能化過程相比具有操作簡單，價格低廉，設備要求簡便等優(yōu)點。
圖I實施例6所制備具有ニ維六方p6mm結(jié)構(gòu)的こ烯基功能化有序介孔聚合物材、料特征x-射線衍射(XRD)圖譜。圖2實施例6所制備具有ニ維六方p6mm結(jié)構(gòu)的こ烯基功能化有序介孔聚合物材料特征氮氣吸附-脫附等溫線3實施例2所制備具有三維立方結(jié)構(gòu)的こ烯基功能化有序介孔聚合物材料特征X-射線衍射(XRD)圖譜圖4實施例4所制備具有ニ維六方p6mm結(jié)構(gòu)的苯基功能化有序介孔聚合物特征X-射線衍射(XRD)圖譜圖5實施例4所制備具有ニ維六方p6mm結(jié)構(gòu)的苯基功能化有序介孔聚合物材料特征核磁共振(NMR)圖譜
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進ー步詳細、完整地說明，列舉這些實例僅僅是為了闡述而不是以任何方式限制本發(fā)明。其中甲階酚醛樹脂的分子量為200 <Mw< 500。實施例I在40°C時，將2.2g 127(0.18臟01)溶解在10.0(^無水こ醇中，攪拌1小時；5mmol有機娃源こ烯基三甲氧基娃燒和5mmol無機娃源TEOS在I. Og(O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液，加入O. 16g可溶性甲階酚醛樹脂(O. 4mmol)，40°C下攪拌2個小吋。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小吋，使有機溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時后，將產(chǎn)物在48%的硫酸的溶液中回流48小吋，除去表面活性剤。得到的材料具有ニ維六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑7. 7nm,孔容為O. 89cm3/g,比表面積為466m2/g。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖1，氮氣吸附-脫附等溫線圖如圖2。實施例2在40°C時，將2. Og F127(0. 16mmol)溶解在10. OOg無水こ醇中，攪拌I小時；3. 3mmol有機娃源こ烯基三甲氧基娃燒和6. 7mmol無機娃源TEOS在I. Og(O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液，加入Ig可溶性甲階酚醛樹脂(2. 5mm0l)，4(TC下攪拌2個小吋。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時后，將產(chǎn)物在48%的硫酸的溶液中回流48小吋，除去表面活性剤。得到的材料具有三維六方雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(空間群Ia3d)，孔徑在4nm，孔容為
O.18cm3/g,比表面積為 198m2/g。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖3。實施例3在40°C時，將IlOg 123(0.19臟01)溶解在10.0(^無水こ醇中，攪拌1小時；IOmmol有機硅源こ烯基三甲氧基硅烷在I. Og (O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液，加入I. Og可溶性甲階酚醛樹脂，40°C下攪拌2個小吋。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時后，將產(chǎn)物在48%的硫酸的溶液中回流48小吋，除去表面活性剤。得到的材料具有ニ維六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm),孔徑6. 4nm,孔容為O. 13cm3/g,比表面積為189m2/g。
實施例4在40°C時，將4.00gF127(0.32mmol)溶解在15. OOg無水こ醚中，攪拌I小時；IOmmol有機娃源苯基_三甲氧基娃燒在I. Og (O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液，加入I. Sg可溶性甲階酚醛樹脂(4. 5mmol)，40°C下攪拌2個小吋。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小吋，使有機溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時后，將產(chǎn)物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小吋，除去表面活性剤。得到的材料具有ニ維六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑為5. 4nm,孔容為O. 30cm3/g,比表面積為223m2/g。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖4。其特征核磁共振(NMR)圖譜如圖5。實施例5在40°C時，將1.60g F127 (O. 13mmol)溶解在10. OOg無水こ醇中，攪拌I小時；
I.7mmol有機硅源3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三こ氧基硅烷和8. 3mmol無機硅源TEOS在I. Og (O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液，加入I. Og可溶性甲階酚醛樹脂(2. 5mmol)，40°C下攪拌2個小時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時后，將產(chǎn)物氮氣氣氛中于300°C煅燒3小時,除去表面活性剤。得到的材料具有ニ維六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑在6. Onm,孔容為O. 33cm3/g,比表面積為262m2/g。實施例6在40で時，將1.(^ 127(0.08臟01)溶解在10.0(^無水こ醇中，攪拌1小時；
I.7mmol有機娃源苯基-三甲氧基娃燒和I. 729g無機娃源TEOS (8. 3mmol)在I. Og (O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液，加入O. 16g可溶性甲階酚醛樹脂(O. 4mmol)，40°C下攪拌2個小吋。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小吋，使有機溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時后，將產(chǎn)物在48%的硫酸的溶液中回流48小時，除去表面活性剤。得到的材料具有二位六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑在8. Inm,孔容為O. 60cm3/g，比表面積為388m2/g。實施例7在40°C時，將2.6g 127(0.21臟01)溶解在10.0(^無水こ醇中，攪拌1小時；6. 7mmo1苯基-三甲氧基娃燒和O. 693g無機娃源TEOS (3. 3mmol)在I. Og (O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘；混合兩種溶液，加入O. 16g(0. 4mmol)可溶性甲階酚醛樹脂(O. 4mmol)，40°C下攪拌2個小時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)；最后轉(zhuǎn)移至100°C烘箱，24小時后，將產(chǎn)物在48%的硫酸的溶液中回流 48小吋，除去表面活性剤，得到的材料具有二位六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑在11. 4nm，孔容為O. 81cm3/g,比表面積為332m2/g。
權(quán)利要求
1.有機基團功能化有序介孔聚合物材料，其特征在于，是含有樹脂與硅烷的聚合物，具有二維介觀結(jié)構(gòu)或三維立方結(jié)構(gòu)，有機官團能含量為O. Iwt % 15wt%;比表面積為200 500m2/g ;孔容為 O. I I. Ocm3/g ;孔徑為 3 12nm。
2.權(quán)利要求I所述有機基團功能化有序介孔聚合物材料，其特征在于，有機官能團為乙烯基、苯基或羧基中的至少一種。
3.權(quán)利要求I或2所述功能化有序介孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將非離子表面活性劑溶于有機溶劑，得到的溶液A;將無機硅源和有機硅源經(jīng)O.I O. 5mol/L的鹽酸溶液預水解，得到溶液B ;將上述的溶液A與溶液B混合，并加入可溶性樹脂，15 45°C下反應I 4小時；去除有機溶劑，得到固體； 所述的無機硅源選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯； 所述的有機娃源為苯基_ 二甲氧基娃燒、苯基_ 二乙氧基娃燒、乙稀基_ 二甲氧基娃燒、乙烯基_ 二乙氧基娃燒、3_[3_羧基烯丙酸胺基]丙基二乙氧基娃燒中一種或一種以上的混合物； 無機硅源與有機硅源的摩爾比為O 5 ;可溶性樹脂與有機硅源和無機硅源的總量摩爾比為O. 01 O. 6 ;有機硅源與非離子表面活性劑的用量摩爾比10 53 ;溶液A中非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為O. 5% 30% ; (2)將步驟⑴得到的固體低溫熱固，反應溫度為80 120°C，時間為12 36小時； (3)將步驟(2)產(chǎn)物經(jīng)酸性溶液回流萃，或者在氮氣氛或惰性氣氛保護下煅燒除去表面活性劑。
4.權(quán)利要求3所述功能化有序介孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑是醇類、四氫呋喃、乙醚中的一種或一種以上混合物。
5.權(quán)利要求3所述功能化有序介孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙醚、四氫呋喃中的一種或一種以上混合物。
6.權(quán)利要求3所述功能化有序介孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性樹脂是酚醛樹脂，分子量為200 5000。
7.權(quán)利要求3所述功能化有序介孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，所述非離子表面活性劑選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷、烷烴-聚環(huán)氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性劑中的一種或一種以上混合物；通式為CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中 a = 10 18，b = 5 25 ;c = 5 135，d = 25 135。
8.權(quán)利要求7所述功能化有序介孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，所述非離子表面活性劑選自 C12H25EO23> C16H33EO10> C18H37EO10> EO20PO70EO20> EO106PO70EO106> EO132PO50EO132 中的一種或一種以上混合物。
9.權(quán)利要求3所述功能化有序介孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中采用質(zhì)量濃度40 60%的硫酸溶液回流萃取除去表面活性劑，萃取溫度為80 100°C，萃取時間12 48小時；低溫焙燒溫度為200 500°C ;升溫速率為I 5°C /min。
10.權(quán)利要求3所述功能化有序介孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的有機硅源和無機硅源所含的硅與鹽酸溶液中水的摩爾比為I : 2 I : 10。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔材料制備技術領域，具體為一種有機基團功能化有序介孔聚合物材料及其合成方法。該材料有機官能團含量高(0.1wt％～15wt％)、比表面積高(200～500m2/g)、孔容大(0.1～1.0cm3/g)、孔徑均一(3～12nm)，具有二維六方、或三維立方介觀結(jié)構(gòu)。其合成方法包括在酸性條件下，將無機硅源和含有有機官能團的有機硅源進行預水解；然后與非離子表面活性劑混合；加入可溶性樹脂在有機溶液中進行自組裝，得到有機基團功能化-非離子表面活性劑復合材料。除去表面活性劑，得到有機基團功能化有序介孔聚合物材料。本發(fā)明操作簡單，成本低，所制備的材料可用作吸附劑，處理廢水中重金屬離子等；可作為催化劑載體或催化劑，應用于有機合成。
文檔編號B01J20/28GK102660028SQ20121012469
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者萬穎, 莊鑫, 汪微 申請人:上海師范大學