專利名稱：優化的液相氧化的制作方法
技術領域：
本發明一般地涉及一種芳族化合物的液相催化氧化方法。本發明的一方面涉及二烷基芳族化合物(例如對-二甲苯)的部分氧化來制備粗制芳族二羧酸(例如粗制對苯二甲酸)，粗制芳族二羧酸隨后可以進行純化和分離。本發明的另一方面涉及提供更有效和更經濟的液相氧化方法的改進型鼓泡塔反應器。
背景技術：
各種現有商業方法中采用液相氧化反應。例如，液相氧化目前經常用于醛氧化為 酸(例如丙醛氧化為丙酸)，環己烷氧化為己二酸，和烷基芳烴氧化為醇、酸或二酸。在后一類(烷基芳烴的氧化)中特別重要的商業氧化工藝為對-二甲苯液相催化部分氧化為對苯二甲酸。對苯二甲酸是一種具有多種應用的重要化合物。對苯二甲酸的主要用途為生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的進料。PET為一種在全球范圍內大量用于生產諸如瓶子、纖維和包裝的產品的公知塑料。在典型的液相氧化方法中，包括對-二甲苯部分氧化為對苯二甲酸，將液相進料物流和氣相氧化劑物流引入反應器并且在反應器中形成多相反應介質。引入反應器的液相進料物流含有至少一種可氧化的有機化合物(例如對-二甲苯)，同時氣相氧化劑物流含有分子氧。至少一部分引入反應器的分子氧作為氣體溶解到反應介質的液相中，由此提供液相反應可獲得的氧。如果多相反應介質的液相含有不足濃度的分子氧(例如，如果一部分反應介質為“缺氧的”)時，不期望的副反應可以產生雜質和/或預期的反應的速率方面可被延遲。如果反應介質的液相含有太少可氧化的化合物時，反應速率可能慢得不合需要。另外，如果反應介質的液相含有過高濃度的可氧化的化合物時，額外的不期望的副反應可以產生雜質。傳統的液相氧化反應器裝配有用于混合其中所含的多相反應介質的攪拌設備。提供反應介質的攪拌是為了促進分子氧溶解到反應介質的液相中，在反應介質的液相中保持濃度相對均勻的溶解氧，和在反應介質的液相中保持濃度相對均勻的可氧化的有機化合物。進行液相氧化的反應介質的攪拌經常通過容器中的機械攪拌設備來提供，例如連續攪拌槽反應器(CSTR)。雖然CSTR可提供反應介質的徹底攪拌，但是CSTR存在許多缺陷。例如，CSTR由于它們需要昂貴的電動機、流體密封型軸承和傳動軸、和/或復雜的攪拌機理而具有相對高的投資成本。另外，傳統CSTR的旋轉和/或擺動機械元件需要定期維護。與該維護相關聯的勞動力和停車時間增加了 CSTR的操作成本。但是，即使進行定期維護，CSTR中采用的機械攪拌系統也容易出現機械故障，并且經過相對短的時間可能需要更換。鼓泡塔反應器提供了 CSTR和其它機械攪拌型氧化反應器的一種有吸引力的替換方式。鼓泡塔反應器提供了反應介質的攪拌，不需要昂貴和不可靠的機械設備。鼓泡塔反應器通常包括其中含有反應介質的伸長的立式反應區。反應區中反應介質的攪拌主要通過上升穿過反應介質液相的氣泡本身的浮力來提供。相對于機械攪拌型反應器來說，這種在鼓泡塔反應器中提供的自身浮力攪拌降低了投資和維護成本。另外，與鼓泡塔反應器相關的，基本上不存在移動的機械部件提供了相對于機械攪拌型反應器更加不容易出現機械故障的氧化系統。當在傳統氧化反應器(CSTR或鼓泡塔)中進行對-二甲苯的液相部分氧化時，從反應器中排出的產物通常為含有粗制對苯二甲酸(CTA)和母液的漿料。CTA含有相對高濃度的雜質(例如4-羧基苯甲醛、對-甲苯甲酸、芴酮、和其它發色體)，使得其不適宜作為生產PET的進料。由此，通常將傳統氧化反應器中生成的CTA進行純化工藝，將CTA轉化為適用于生產PET的純化對苯二甲酸(PTA)。一種用于將CTA轉化為PTA的典型純化方法，包括下列步驟(I)用水置換含有CTA的漿料的母液，(2)加熱CTA/水漿料，以將CTA溶解于水中，(3)催化氫化CTA/水溶液， 由此將雜質轉化為更期望的和/或容易分離的化合物，(4)通過多級結晶步取從氫化的溶液中沉淀獲得的PTAJP (5)從剩余液體中分離結晶的PTA。雖然有效，但是這類傳統純化方法可能是非常昂貴的。導致傳統CTA純化方法的高成本的各種因素包括例如，促進CTA溶解于水所需的熱能，氫化所需的催化劑，氫化所需的氫氣流，由于一些對苯二甲酸的氫化而導致的產率(yield)損失，和多級結晶所需的多個容器。由此，期望提供可以無需熱量促進的溶解于水、氫化和/或多級結晶就可以純化的CTA產物。
發明內容
由此，本發明的目的是，提供一種更有效的和更經濟的液相氧化反應器和方法。本發明的另一目的是，提供一種用于對-二甲苯液相催化部分氧化為對苯二甲酸的、更有效的和更經濟的反應器和方法。本發明的仍另一目的是，提供一種鼓泡塔反應器，其促進形成較少雜質的改進的液相氧化反應。本發明的仍另一目的是，提供一種用于制備純對苯二甲酸(PTA)的、更有效的和更經濟的系統，其通過液相氧化對-二甲苯制得粗制對苯二甲酸(CTA)并且隨后將CTA純化為PTA。本發明的另一目的是，提供一種用于氧化對-二甲苯和生產CTA產品的鼓泡塔反應器，其能夠無需加熱促進CTA溶解于水、氫化溶解的CTAJP /或多步結晶氫化的PTA來進行純化。應當指出的是，如所附權利要求所限定的本發明的范圍，并非局限于能夠實現所有上述目的的方法或設備。而是，所要求的本發明的范圍可以包含未實現全部或任意上述目的的多種系統。在閱讀下列詳細說明和附圖的基礎上，本發明的其它目的和優點對于本領域技術人員來說將是容易顯而易見的。
發明概要本發明的一個實施方案涉及包括以下步驟的工藝(a)將含有分子氧的氧化劑物流引入鼓泡塔反應器的反應區內；(b)將含有可氧化化合物的進料物流引入反應區內，其中該進料物流引入反應區的方式使得當該反應區在理論上被一對交叉垂直平面分隔為4個相等體積的垂直象限時，不超過約80重量％的可氧化化合物進入共同一個垂直象限中的反應區；和(c)氧化含于該反應區中多相反應介質的液相中的至少一部分可氧化化合物。本發明的另一個實施方案涉及包括以下步驟的工藝(a)將含有對二甲苯的氧化劑物流引入鼓泡塔反應器的反應區內；(b)通過多個進料開口將含有可氧化化合物的進料物流引入反應區內，其中該反應區具有最大直徑(D)，其中至少兩個進料開口彼此間隔至少約0. 5D ;和(c)氧化含于該反應區中多相反應介質的液相中的至少一部分可氧化化合物從而形成粗制對苯二甲酸顆粒。本發明的另一個實施方案涉及包括以下步驟的對苯二甲酸生產工藝(a)將含有分子氧的氧化劑物流引入鼓泡塔反應器的反應區內；(b)將含有對二甲苯的進料物流引入 反應區內，其中該對二甲苯引入反應區的方式使得當該反應區在理論上被一對交叉垂直平面分隔為4個相等體積的垂直象限時，不超過約80重量％的對二甲苯進入單獨一個垂直象限中的反應區；和(c)氧化含于該反應區中反應介質的液相中的至少一部分對二甲苯；和(d)在次級氧化反應器中氧化至少一部分粗制對苯二甲酸從而形成更純的對苯二甲酸。本發明的另一實施方案涉及用于主要為液相的物流和主要為氣相的物流進行反應的鼓泡塔反應器。該鼓泡塔反應器包括容器殼體、一個或多個氣體開口、和一個或多個液體開口。該容器殼體限定了沿常規直立的中心殼體軸延伸的細長的(elongated)反應區。該反應區呈現出由軸向間隔的常規(normally)下端和常規上端。該一個或多個氣體開口將氣相物流排放入反應區。該一個或多個液體開口將液相物流引入反應區。當該反應區在理論上被一對交叉垂直平面分隔為4個相等體積的垂直象限時，不超過約80%的由全部液體開口限定的累計開口面積可歸因于位于共同一個垂直象限中的液體開口。
下面參照附圖詳細描述本發明的優選實施方案，其中圖I為依據本發明一種實施方案構造的氧化反應器的側視圖，特別地描述了將進料、氧化劑、和回流物流引入反應器，反應器中存在多相反應介質，和分別從反應器頂部和底部提取氣體和漿料；圖2為沿著圖3中線2-2獲得的鼓泡塔反應器底部的放大的剖面側視圖，特別地描述了用于將氧化劑物流引入反應器的氧化劑噴霧器的位置和構造；圖3為圖2氧化劑噴霧器的俯視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器頂部的氧化劑開
n ；圖4為圖2氧化劑噴霧器的仰視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器底部的氧化劑開
n ；圖5為沿著圖3中線5-5獲得的氧化劑噴霧器的剖面側視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器頂部和底部中氧化劑開口的朝向；圖6為鼓泡塔反應器底部的放大的側視圖，特別地描述了用于在多個縱向間隔的位置將進料物流引入反應器的系統；
圖7為沿著圖6中線7-7獲得的剖面俯視圖，特別地描述了圖6中所示的進料引入系統如何將進料物流分布于優選的放射狀進料區(FZ)和一個以上的方位象限(Q1、Q2、Q3、Q4)中；圖8為類似于圖7的剖面俯視圖，但是描述了用于將進料物流進料到反應器中的替換方式，采用各自具有多個小進料口的卡口管；圖9為替換系統的等視軸圖，該系統用于在多個縱向間隔的位置將進料物流引入反應區，無需多個容器貫穿(penetration)，特別地描述了進料分布系統可以至少部分地支撐在氧化劑噴霧器上；圖10為圖9中所示單貫穿進料分布系統和氧化劑噴霧器的側視圖；圖11為沿著圖10中線11-11獲得的剖面俯視圖，且進一步描述了支撐在氧化劑噴霧器上的單貫穿進料分布系統； 圖12為替換的氧化劑噴霧器的等視軸圖，其全部氧化劑開口位于環形元件的底部中；圖13為圖12的替換的氧化劑噴霧器的俯視圖；圖14為圖12的替換的氧化劑噴霧器的仰視圖，特別地描述了用于將氧化劑流引入反應區的底部開口的位置；圖15為沿著圖13中的線15-15獲得的氧化劑噴霧器的剖面側視圖，特別地描述了較低氧化劑開口的朝向；圖16為鼓泡塔反應器的側視圖，其在靠近反應器底部出口的位置裝有內部脫氣容器；圖17為沿著圖18中的線17-17獲得的、圖16鼓泡塔反應器的較低部分的放大的剖面側視圖，特別地描述了位于鼓泡塔反應器底部出口處的內部脫氣容器的構造；圖18為沿著圖16中的線18-18獲得的剖面俯視圖，特別地描述了布置在脫氣容器中的防渦器；圖19為裝配有外部脫氣容器的鼓泡塔反應器的側視圖，并且描述了其中一部分離開脫氣容器底部的脫氣衆料可用于沖洗連接于反應器底部的消除庫存(de-inventorying)管線的方式；圖20為鼓泡塔反應器的側視圖，該反應器裝配有用于使從反應器中高位側位置取出的反應介質的氣相脫離的混合內部/外部脫氣容器；圖21為鼓泡塔反應器的側視圖，該反應器在靠近反應器底部的位置裝有替換的混合型脫氣容器；圖22為圖21鼓泡塔反應器的較低部分的放大剖面側視圖，特別地描述了替換的氧化劑噴霧器的使用，該噴霧器采用了接收經由反應器底盤的氧化劑物流的入口導管；圖23為類似于圖22的放大的剖面側視圖，特別地描述了用于將氧化劑物流引入反應器的替換方式，其通過反應器下盤中的多個開口，并且任選地采用沖擊板以在反應器中更均勻地分布氧化劑物流；圖24為采用了內部流動導管的鼓泡塔反應器的側視圖，由此通過將一部分反應介質從反應器上部再循環到反應器下部來幫助改進可氧化的化合物的分散；圖25為采用了外部流動導管的鼓泡塔反應器的側視圖，由此通過將一部分反應介質從反應器上部再循環到反應器下部來幫助改進可氧化的化合物的分散；圖26為可以用于改進氧化反應器中可氧化的化合物的分散的水平噴射器的剖面側視圖，特別地描述了使用引入的液體進料將反應介質吸到噴射器中的并且將進料和反應介質的混合物高速排放到反應區中的噴射器；圖27為可以用于改進氧化反應器中可氧化的化合物的分散的垂直噴射器的剖面側視圖，特別地描述了噴射器，該噴射器結合了液體進料和入口氣體并且使用結合的兩相流體將反應介質吸入噴射器中，和將液體進料、入口氣體和反應介質的混合物高速排放到反應區中； 圖28為含有多相反應介質的鼓泡塔反應器的側視圖，特別地描述了理論上將反應介質分割為30個等體積的水平分層，由此在反應介質中量化一定的梯度； 圖29為含有多相反應介質的鼓泡塔反應器的側視圖，特別地描述了第一和第二離散的20%連續體積的反應介質，其具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖30為兩個層疊反應容器的側視圖，具有或者不具有任選的機械攪拌，含有多相反應介質，特別地描述了含有離散的20%連續體積的反應介質的容器，該反應介質具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖31為三個并排反應容器的側視圖，具有或者不具有任選的機械攪拌，含有多相反應介質，特別地描述了含有離散的20%連續體積的反應介質的容器，該反應介質具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖32A和32B為依據本發明一種實施方案生產的粗制對苯二甲酸(CTA)顆粒的放大圖，特別地描述了每個CTA顆粒為由多個松散結合的CTA亞-顆粒組成的低密度、高表面積顆粒；圖33A和33B為傳統生產的CTA的放大圖，特別地描述了傳統的CTA顆粒比圖32A和32B的本發明CTA顆粒的顆粒尺寸更大、密度更低、和表面積更小；圖34為用于制備純化的對苯二甲酸(PTA)的現有技術方法的簡化工藝流程圖；和圖35為依據本發明的一種實施方法來制備PTA的方法的簡化工藝流程圖。
具體實施例方式本發明的一種實施方案涉及可氧化的化合物的液相部分氧化。該氧化優選地在一個或多個攪拌反應器中所含的多相反應介質的液相中進行。適宜的攪拌反應器包括，例如，氣泡攪拌型反應器(例如鼓泡塔反應器)、機械攪拌型反應器(例如連續攪拌槽反應器)、和流動攪拌型反應器(例如射流反應器)。在本發明的一種實施方案中，該液相氧化在單一的鼓泡塔反應器中進行。如本文中所使用的那樣，術語“鼓泡塔反應器”表示用于促進多相反應介質中化學反應的反應器，其中反應介質的攪拌主要通過氣泡從反應介質中向上運動來提供。如本文中所使用的那樣，術語“攪拌”表示消耗到反應介質中的導致流體流動和/或混合的作功。如本文中所使用的那樣，術語“大部分(majority) ”、“主要地(primarily) ”和“主要為(predominately) ”表示大于50%。如本文中所使用的那樣,術語“機械攪拌”應表示通過剛性或柔性元件相對于反應介質或者在其中的物理運動而導致的反應介質的攪拌。例如，機械攪拌可以通過位于反應介質中的內部攪拌器、槳、振動器、或聲學隔膜(acousticaldiaphragm)的旋轉、擺動和/或振動來提供。如本文中所使用的那樣，術語“流動攪拌”表示反應介質中一種或多種流體的高速注射和/或再循環而導致的反應介質的攪拌。例如，流動攪拌可以通過噴嘴、射流器和/或噴射器來提供。在本發明的優選實施方案中，氧化期間小于約40%的鼓泡塔反應器中的反應介質的攪拌通過機械和/或流動攪拌來提供，更優選地小于約20%的攪拌通過機械和/或流動攪拌來提供，最優選地小于5%的攪拌通過機械和/或流動攪拌來提供。優選地，氧化期間賦予多相反應介質的機械和/或流動攪拌的量小于約3千瓦/立方米反應介質，更優選地小于約2千瓦/立方米，和最優選地小于I千瓦/立方米。現在參照圖1，描述優選的鼓泡塔反應器20，其包括具有反應段24和脫離段26的容器殼體22。反應段24限定內部反應區28，同時脫離段26限定內部脫離區30。通過進料入口 32a、b、c、d將主要為液相的進料物流引入反應區28。通過位于反應區28下部中的氧化劑噴霧器34將主要為氣相的氧化劑物流引入反應區28。液相進料物流和氣相氧化劑物流在反應區28中共同地形成多相反應介質36。多相反應介質36包含液相和氣相。更優選 地，多相反應介質36包含具有固相、液相和氣相組分的三相介質。反應介質36的固相組分優選地由于在反應介質36的液相中進行的氧化反應的作用而沉淀在反應區28中。鼓泡塔反應器20包括位于反應區28底部附近的漿料出口 38和處于脫離區30頂部附近的氣體出口 40。包含反應介質36的液相和固相組分的漿料流出物通過漿料出口 38從反應區28中取出，同時主要為(predominately)氣態的流出物通過氣體出口 40從脫離區30中取出。通過進料入口 32a、b、c、d引入鼓泡塔反應器20的液相進料物流優選地包含可氧化的化合物、溶劑和催化劑系統。存在于液相進料物流中的可氧化的化合物優選地包含至少一個烴基。更優選地，該可氧化的化合物為芳族化合物。仍更優選地，該可氧化的化合物為具有至少一個連接的烴基或者至少一個連接的取代的烴基或者至少一個連接的雜原子或者至少一個連接的羧酸官能團(-C00H)的芳族化合物。甚至更優選地，該可氧化的化合物為具有至少一個連接的烴基或者至少一個連接的取代的烴基的芳族化合物，其中每個連接的基團包含1-5個碳原子。仍更優選地，可氧化的化合物為具有正好兩個連接的基團的芳族化合物，其中每個連接的基團包含正好一個碳原子且由甲基和/或取代的甲基和/或至多一個羧酸基團組成。甚至更優選地，可氧化的化合物為對-二甲苯、間-二甲苯、對-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、對-甲苯甲酸、間-甲苯甲酸、和/或乙醛。最優選地，可氧化的化合物為對-二甲苯。本文中所定義的“烴基”為僅僅鍵合于氫原子或其它碳原子的至少一個碳原子。本文中所定義的“取代的烴基”為鍵合于至少一個雜原子和至少一個氫原子的至少一個碳原子。本文中所定義的“雜原子”為碳和氫原子之外的所有原子。本文中所定義的芳族化合物包括芳環，優選地具有至少6個碳原子，甚至更優選地僅具有作為環部分的碳原子。該芳環的適宜實例包括但并不限于苯、聯苯、三聯苯、萘和其它碳基稠合芳環。可氧化的化合物的適宜實例包括脂肪族烴(例如烷烴、支化烷烴、環烷烴、脂肪族鏈烯烴、支化鏈烯烴和環烯烴)；脂肪族醛(例如乙醛、丙醛、異丁醛和正丁醛)；脂肪族醇(例如乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇和異丁醇)；脂肪族酮(例如二甲基酮、乙基甲基酮、二乙基酮和異丙基甲基酮)；脂肪族酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯)；脂肪族過氧化物、過酸和氫過氧化物(例如叔丁基氫過氧化物、過乙酸和二叔丁基氫過氧化物)；具有為上述脂肪族物質和其它雜原子的組合的基團的脂肪族化合物(例如包含一種或多種烴、醛、醇、酮、酯、過氧化物、過酸和/或氫過氧化物的分子片段與鈉、溴、鈷、錳和鋯的組合的脂肪族化合物);具有一個或多個連接的烴基的各種苯環、萘環、聯苯、三聯苯和其它芳族基團(例如甲苯、乙苯、異丙苯、正丙苯、新戍基苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、三甲苯的所有異構體、四甲苯的所有異構體、五甲苯、六甲苯、乙基-甲基苯的所有異構體、二乙苯的所有異構體、乙基-二甲基苯的所有異構體、二甲基萘的所有異構體、乙基-甲基萘的所有異構體、二乙基萘的所有異構體、二甲基聯苯的所有異構體、乙基-甲基聯苯的所有異構體、二乙基聯苯的所有異構體、芪且具有一個或多個連接的烴基、芴且具有一個或多個連接的烴基、蒽且具有一個或多個連接的烴基和二苯基乙烷且具有一個或多個連接的烴基)；具有一個或多個連接的烴基和/或一個或多個連接的雜原子的各種苯環、萘環、聯苯、三聯苯和其它芳族基團，其可以連接于其它原子或者原子的基團(例如，苯酚、甲基苯酚的所有異構體、二甲基苯酚的所有異構體、萘酚的所有異構體、芐基甲基醚、溴代苯酚的所有異構體、溴代苯、包括a-溴代甲苯的溴代甲苯的所有異構體、二溴代苯、環烷酸鈷和溴代聯苯的所有異構體)；具有一個或多個連接的烴基和/或一個或多個連接的雜原子和/或一個或多個連接的取代的烴基的各種苯環、萘環、聯苯、三聯苯和其它芳族基團(例如苯甲醛、溴代苯甲醛的所有異構體、溴化甲苯甲醛的所有異構體(包括a-溴代甲苯甲 醛的所有異構體)、羥基苯甲醛的所有異構體、溴代-羥基苯甲醛的所有異構體、苯二甲醛(dicarboxaldehyde)的所有異構體、苯三甲醒(tricarboxaldehyde)的所有異構體、對-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、鄰-甲苯甲醛、甲苯二甲醛的所有異構體、甲苯三甲醛的所有異構體、甲苯四甲醒(tetracarboxaldehyde)的所有異構體、二甲基苯二甲醒的所有異構體、二甲基苯三甲醛的所有異構體、二甲基苯四甲醛的所有異構體、三甲基苯三甲醛的所有異構體、乙基甲苯甲醛的所有異構體、三甲基苯二甲醛的所有異構體、四甲基苯二甲醛、羥基甲基-苯、羥基甲基-甲苯的所有異構體、羥基甲基-溴代甲苯的所有異構體、羥基甲基-甲苯甲醛的所有異構體、羥基甲基-溴代甲苯甲醛的所有異構體、芐基氫過氧化物、苯甲酰基氫過氧化物、甲苯基甲基-氫過氧化物的所有異構體和甲基苯酚甲基-氫過氧化物的所有異構體)；具有一個或多個連接的選擇的基團的各種苯環、萘環、聯苯、三聯苯和其它芳族基團，所述選擇的基團是指烴基和/或連接的雜原子和/或取代的烴基和/或羧酸基團和/或過氧酸基團(例如苯甲酸、對-甲苯甲酸、間-甲苯甲酸、鄰-甲苯甲酸、乙基苯甲酸的所有異構體、丙基苯甲酸的所有異構體、丁基苯甲酸的所有異構體、戊基苯甲酸的所有異構體、二甲基苯甲酸的所有異構體、乙基甲基苯甲酸的所有異構體、三甲基苯甲酸的所有異構體、四甲基苯甲酸的所有異構體、五甲基苯甲酸、二乙基苯甲酸的所有異構體、苯二羧酸的所有異構體、苯三羧酸的所有異構體、甲基苯二羧酸的所有異構體、二甲基苯二羧酸的所有異構體、甲基苯三羧酸的所有異構體、溴代苯甲酸的所有異構體、二溴代苯甲酸的所有異構體、包括a-溴代甲苯甲酸的溴代甲苯甲酸的所有異構體、甲苯基乙酸、羥基苯甲酸的所有異構體、羥基甲基-苯甲酸的所有異構體、羥基甲苯甲酸的所有異構體、羥基甲基-甲苯甲酸的所有異構體、羥基甲基-苯二羧酸的所有異構體、羥基溴代苯甲酸的所有異構體、羥基溴代甲苯甲酸的所有異構體、羥基甲基-溴代苯甲酸的所有異構體、羧基苯甲醛的所有異構體、二羧基苯甲醛的所有異構體、過苯甲酸、過氧羥基甲基-苯甲酸的所有異構體、過氧羥基甲基-羥基苯甲酸的所有異構體、過氧羥基羰基-苯甲酸的所有異構體、過氧羥基羰基-甲苯的所有異構體、甲基聯苯羧酸的所有異構體、二甲基聯苯羧酸的所有異構體、甲基聯苯二羧酸的所有異構體、聯苯三羧酸的所有異構體、具有一個或多個連接的選擇的基團的芪的所有異構體、具有一個或多個連接的選擇的基團的芴的所有異構體、具有一個或多個連接的選擇的基團的萘的所有異構體、苯偶酰、具有一個或多個連接的選擇的基團的苯偶酰的所有異構體、二苯甲酮、具有一個或多個連接的選擇的基團的二苯甲酮的所有異構體、蒽醌、具有一個或多個連接的選擇的基團的蒽醌的所有異構體、具有一個或多個連接的選擇的基團的二苯基乙烷的所有異構體、苯并香豆素和具有一個或多個連接的選擇的基團的苯并香豆素的所有異構體)。如果液相進料物流中存在的可氧化的化合物為常規固體化合物(即，在標準溫度和壓力下為固體)，優選該可氧化的化合物當引入到反應區28中時基本上溶解于溶劑中。優選該可氧化的化合物在大氣壓下的沸點至少為約50°C。更優選地，該可氧化的化合物的沸點為約80-約400°C，并且最優選地為125-155°C。液相進料中存在的可氧化的化合物的量優選為約2-約40wt%，更優選為約4-約20wt%，最優選為6-15wt%。現在要注意的是，液相進料中存在的可氧化的化合物可以包含兩種或者多種不同的可氧化的化學品的組合。這些兩種或多種不同的化學材料可以在液相進料物流中混合進料或者可以在多個進料物流中分別進料。例如，可以通過單一的入口或多個獨立的入口將包含對-二甲苯、間-二甲苯、對-甲苯甲醛、對-甲苯甲酸和乙醛的可氧化的化合物進料到反應器中。液相進料物流中存在的溶劑優選地包含酸組分和水組分。優選地，液相進料物流中存在的溶劑的濃度范圍為約60-約98wt %，更優選為約80-約96wt %，最優選為85-94wt%。該溶劑的酸組分優選主要地為具有1-6個碳原子、更優選2個碳原子的有機低分子量單羧酸。最優選地，該溶劑的酸組分主要地為乙酸。優選地，酸組分至少占該溶劑的約75wt%,更優選至少占該溶劑的約80wt%,最優選占該溶劑的85-98wt%,余量主要地為水。引入鼓泡塔反應器20中的溶劑可以包括少量雜質，例如對-甲苯甲醛(para-toIualdehyde)、對苯二甲醒、4_羧基苯甲醒(4-CBA)、苯甲酸、對-甲苯甲酸、對-甲苯甲醒(para-toluic aldehyde)、a -溴-對-甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烴和/或懸浮顆粒。優選地，引入鼓泡塔反應器20中的溶劑中的雜質總量小于約3wt % o液相進料物流中存在的催化劑系統優選為均質的、液相催化劑系統，其能夠促進可氧化的化合物的氧化(包括部分氧化)。更優選地，該催化劑系統包括至少一種多價過渡金屬。仍更優選地，該多價過渡金屬包括鈷。甚至更優選地，該催化劑系統包括鈷和溴。最優選地，該催化劑系統包括鈷、溴和錳。當催化劑系統中存在鈷時，優選液相進料物流中存在的鈷的量使得反應介質36的液相中鈷的濃度保持在約300-約6000份/百萬(重量)(ppmw)，更優選為約700-約4200ppmw，最優選為1200-3000ppmw。當催化劑系統中存在溴時，優選液相進料物流中存在的溴的量使得反應介質36的液相中溴的濃度保持在約300-約5000ppmw，更優選為約600-約4000ppmw，最優選為900-3000ppmw。當催化劑系統中存在錳時，優選液相進料物流 中存在的錳的量使得反應介質36的液相中錳的濃度保持在約20-約lOOOppmw，更優選為約40-約 500ppmw,最優選為 50_200ppmw。
上面提供的、反應介質36的液相中鈷、溴和/或錳的濃度是基于時間平均和體積平均表示的。本文中所使用的術語“時間平均”應表示在至少100秒的連續時間內同等進行的至少10次測量的平均。本文中所使用的術語“體積平均”應表示在整個一定體積內在均勻的三維間距處進行的至少10次測量的平均。引入反應區28中的催化劑系統中鈷與溴的重量比(Co Br)優選為約0. 25 I-約4 1，更優選為約0.5 I-約3 1，最優選為0.75 1-2 I。引入反應區28中的催化劑系統中鈷與錳的重量比(Co Mn)優選為約0.3 I-約40 1，更優選為約5 I-約30 1，最優選為10 1-25 I。引入鼓泡塔反應器20中的液相進料物流可以包括少量雜質，例如甲苯、乙苯、對-甲苯甲醛、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、苯甲酸、對-甲苯甲酸、對-甲苯甲醛、 a-溴-對-甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烴和/或懸浮顆粒。當鼓泡塔反應器20用于生產對苯二甲酸時，間-二甲苯和鄰-二甲苯也被認為是雜質。優選地，引入鼓泡塔反應器20中的液相進料物流中的雜質總量小于約3wt%。雖然圖I描述了這樣的實施方案其中可氧化的化合物、溶劑和催化劑系統混合在一起并作為單一的進料物流引入鼓泡塔反應器20中，但是在本發明的備選實施方案中，可氧化的化合物、溶劑和催化劑可以分別被引入鼓泡塔反應器20中。例如，可以通過與溶劑和催化劑入口分開的入口將純的對-二甲苯物流進料到鼓泡塔反應器20中。通過氧化劑噴霧器34引入鼓泡塔反應器20的、主要為(predominately)氣相的氧化劑物流包含分子氧(O2)。優選地，該氧化劑物流包含約5-約40mol %的分子氧、更優選約15-約30mol%的分子氧、最優選18-24mol%的分子氧。優選該氧化劑物流的余量主要地由對氧化呈惰性的一種或多種氣體(如氮氣)組成。更優選地，該氧化劑物流基本上由分子氧和氮氣組成。最優選地，該氧化劑物流為干燥空氣，其包含約21mol%的分子氧和約78-約Slmol %的氮氣。在本發明的備選實施方案中，該氧化劑物流可以包含基本上純凈的氧。再次參照圖I，鼓泡塔反應器20優選地裝配有位于反應介質36的上表面44之上的回流分布器42。回流分布器42可以經操作以通過本領域公知的任意微滴形成方式將主要為液相的回流物流微滴引入脫離區30。更優選地，回流分布器42形成朝下指向反應介質36的上表面44的微滴噴霧。優選地，這種微滴的向下噴霧作用(affect)(即接合(engage)和影響(influence))脫離區30的最大水平橫截面積的至少約50%。更優選地,該微滴噴霧作用脫離區30的最大水平橫截面積的至少約75%。最優選地，該微滴噴霧作用脫離區30的最大水平橫截面積的至少約90%。這種向下的液體回流噴霧可以有助于防止在反應介質36的上表面44處或之上起泡，并且也可以有助于在流向氣體出口 40的向上運動的氣體中夾帶的任意液體或漿料微滴的脫離。另外，該液體回流可以用于降低存在于通過氣體出口 40從脫離區30中取出的氣態流出物中的顆粒和可能沉淀的化合物(例如溶解的苯甲酸、對-甲苯甲酸、4-CBA、對苯二甲酸和催化劑金屬鹽)的量。另外，回流微滴引入脫離區30可以通過蒸餾作用用于調節通過氣體出口 40取出的氣態流出物的組成。通過回流分布器42引入鼓泡塔反應器20的液體回流物流優選地大約具有與通過進料入口 32a、b、c、d引入鼓泡塔反應器20的液相進料物流的溶劑組分相同的組成。由此，優選地，液體回流物流包含酸組分和水。回流物流的酸組分優選為具有1-6個碳原子、更優選2個碳原子的低分子量有機單羧酸。最優選地，該回流物流的酸組分為乙酸。優選地，該酸組分占該回流物流的至少約75wt %,更優選占該回流物流的至少約80wt %,最優選占該回流物流的85-98wt%，余量為水。由于該回流物流通常具有與液相進料物流中的溶劑基本相同的組成，所以當本說明書提到引入反應器的“全部溶劑”時，該“全部溶劑”應包括該回流物流和該進料物流的溶劑部分二者。在鼓泡塔反應器20中的液相氧化期間，優選將進料、氧化劑和回流物流基本上連續地引入反應區28，同時將氣體和漿料流出物流基本上連續地從反應區28中取出。本文中所使用的術語“基本上連續地”應表示為被小于10分鐘間隔的至少10小時的周期。氧化期間，優選地，以至少約8000kg/小時、更優選約13000-約80000kg/小時、仍更優選約18000-約50000kg/小時、最優選22000-30000kg/小時的速率將可氧化的化合物(例如對-二甲苯)基本上連續地引入反應區28。雖然，通常優選地，進入的進料、氧化劑和回流物流的流速基本上是穩定的，但是現在要注意的是，本發明的一種實施方案考慮了脈沖調 制所述進入的進料、氧化劑和/或回流物流，由此改進混合和傳質。當以脈沖輸送方式引入進入的進料、氧化劑和/或回流物流時，優選地它們的流速在本文中所述的穩態流速的約0-約500%之內、更優選在本文中所述的穩態流速的約30-約200%之內、最優選在本文中所述的穩態流速的80-120%之內變化。鼓泡塔氧化反應器20中的平均空時速率(STR)定義為每單位時間每單位體積反應介質36進料的可氧化的化合物的質量(例如每立方米每小時進料的對-二甲苯的千克數)。在常規用法中，通常在計算STR之前，從進料物流中可氧化的化合物的量中減去未轉化為產物的可氧化的化合物的量。但是，對于本文中很多優選的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)來說，轉化率和產率通常較高，而適當地如上所述定義本文中的術語。特別地，出于投資成本和運行庫存的考慮，通常優選以高STR進行反應。但是，在逐漸增高的STR下進行反應可能影響部分氧化的質量或產率。當可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的STR為約25kg/立方米/小時-約400kg/立方米/小時、更優選約30kg/立方米/小時-約250kg/立方米/小時、仍更優選約35kg/立方米/小時-約150kg/立方米/小時、最優選40kg/立方米/小時-IOOkg/立方米/小時時，鼓泡塔反應器20是特別有用的。鼓泡塔氧化反就器20中的氧-STR定義為每單位時間每單位體積反應介質36消耗的分子氧的重量(例如每立方米每小時消耗的分子氧的千克數)。特別地，出于投資成本和溶劑的氧化消耗的考慮，通常優選以高氧-STR進行反應。但是，在逐漸增高的氧-STR下進行反應最終降低部分氧化的質量或產率。不受理論限制，似乎這點可能與分子氧從氣相到在界面區域的液體和由此進入到主體液體的傳遞速率相關。過高的氧-STR可能導致反應介質的主體液相中溶解的氧含量過低。全程的平均氧-STR在本文中定義為每單位時間在反應介質36的全部體積中消耗的所有氧的重量(例如每立方米每小時消耗的分子氧的千克數)。當全程的平均氧-STR為約25kg/立方米/小時-約400kg/立方米/小時、更優選約30kg/立方米/小時-約250kg/立方米/小時、仍更優選約35kg/立方米/小時-約150kg/立方米/小時、最優選40kg/立方米/小時-IOOkg/立方米/小時時，鼓泡塔反應器20是特別有用的。在鼓泡塔反應器20中的氧化期間，優選地將全部溶劑(來自進料和回流物流二者)的質量流速與進入反應區28的可氧化的化合物的質量流速的比值保持在約2 I-約50 I，更優選約5 I-約40 I，最優選7. 5 1-25 I。優選地，作為進料物流一部分引入的溶劑的質量流速與作為回流物流一部分引入的溶劑的質量流速的比值保持在約0.5 I-無論什么時候都無回流物流流動，更優選約0.5 I-約4 1，仍更優選約I I-約 2 1，最優選 I. 25 1-1.5 I。在鼓泡塔反應器20中的液相氧化期間，優選地引入鼓泡塔反應器20的氧化劑物流的用量提供稍微超過所需化學計量氧的分子氧。對于特定可氧化的化合物的最佳結果來說所需的過量分子氧的量影響了該液相氧化的整體經濟性。在鼓泡塔反應器20中的液相氧化期間，優選氧化劑物流的質量流速與進入反應器20的可氧化的有機化合物(例如對-二甲苯)的質量流速的比值保持在約0. 5 I-約20 1，更優選約I : I-約10 1，最優選2 1-6 I。再次參照圖1，引入鼓泡塔反應器20的進料、氧化劑和回流物流一起形成至少一部分多相反應介質36。反應介質36優選為包含固相、液相和氣相的三相介質。如上所述， 可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的氧化主要在反應介質36的液相中進行。由此，反應介質36的液相包含溶解的氧和可氧化的化合物。鼓泡塔反應器20中發生的氧化反應的放熱特性導致一部分通過進料入口 32a、b、c、d引入的溶劑(例如乙酸和水)沸騰/氣化。由此，反應器20中反應介質36的氣相主要地由氣化的溶劑和未溶解的、未反應部分的氧化劑物流形成。一些現有技術的氧化反應器采用了換熱管/散熱片來加熱或冷卻反應介質。但是，這種熱交換結構在本發明反應器和本文中所述的方法中可能是不期望的。由此，優選地，鼓泡塔反應器20基本上不包括接觸反應介質36的且顯示時間平均熱通量大于30000瓦/平方米的表面。反應介質36的液相中溶解的氧的濃度為從氣相傳質的速率與液相內反應消耗速率之間的動態平衡(即，其并非僅由供給的氣相中分子氧的分壓來設定，但是這是溶解的氧的供給速率中的一種因素并且其的確影響了溶解氧的濃度上限)。溶解氧的量局部變化，靠近氣泡界面處較高。通常，溶解氧的量取決于反應介質36的不同區域中供給與需求因素的平衡。瞬時地，溶解氧的量取決于相對于化學品消耗速率的氣體和液體混合的均勻性。在設計以適當地在反應介質36的液相中使溶解氧的供給與需求匹配時,優選使反應介質36的液相中時間平均和體積平均的氧濃度保持高于約Ippm摩爾，更優選約4-約IOOOppm摩爾，仍更優選約8-約500ppm摩爾,最優選12-120ppm摩爾。鼓泡塔反應器20中進行的液相氧化反應優選地為形成固體的沉淀反應。更優選地,鼓泡塔反應器20中進行的液相氧化導致至少約10wt%的引入反應區28的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)在反應介質36中形成固體化合物(例如粗制對苯二甲酸顆粒)。仍更優選地，該液相氧化導致至少約5(^丨％的可氧化的化合物在反應介質36中形成固體化合物。最優選地，該液相氧化導致至少90wt%的可氧化的化合物在反應介質36中形成固體化合物。優選地，反應介質36中固體的總量大于約3wt%，基于時間平均和體積平均。更優選地，保持反應介質36中固體的總量為約5-約40wt%，仍更優選約10-約35wt%，最優選為15-30wt%。優選地鼓泡塔反應器20中生成的氧化產物(例如對苯二甲酸)的絕大部分以固體形式存在于反應介質36中，相對地剩余部分溶解于反應介質36的液相中。存在于反應介質36中的固相氧化產物的量優選地為反應介質36中全部氧化產物(固相和液相)的至少約25wt%,更優選為反應介質36中全部氧化產物的至少約75wt%,最優選為反應介質36中全部氧化產物的至少95wt%。上述對于反應介質36中固體量所提供的數值范圍應用于在基本上連續的時間段內鼓泡塔20的基本上穩態的操作，并不應用于鼓泡塔反應器20的啟動、停車或次最佳的操作。反應介質36中的固體量通過重量分析法來測量。在該重量分析法中，從反應介質中取出代表性部分的漿料并稱重。在有效地保持存在于反應介質中的全部固-液分配的條件下，通過沉降或過濾將自由液體從固體部分中有效地除去，不損失沉淀的固體且使小于約10%的初始液體物質與固體部分一起剩余。將固體上剩余的液體有效地蒸發至干，不使固體升華。將剩余部分的固體稱重。固體部分的重量與漿料的原始部分的重量之比為固體的分數，通常以百分比表示。鼓泡塔反應器20中進行的沉淀反應可能導致一些接觸反應介質36的剛性結構表面上的結垢(即固體聚集)。由此，在本發明的一種實施方案中，優選地，鼓泡塔反應器20基本上在反應區28內不包含內部熱交換、攪拌或折流(baffling)結構，因為這些結構將容易結垢。如果反應區28中存在內部結構時，期望避免具有包括大量向上朝向的平面表面區域的外表面的內部結構，因為這些向上朝向的平面表面特別容易結垢。由此，如果反應區28 內存在任何內部結構時，優選地小于約20 %的該內部結構全部向上朝向的暴露的外表面區域由基本上平面的表面形成，該表面傾斜于水平面小于約15度。再次參照圖1，鼓泡塔反應器20的物理結構有助于提供可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的優化氧化，生成最少的雜質。優選地，容器殼體22的細長的反應段24包括基本上圓柱形主體46和底蓋48。反應區28的上端由跨越圓柱形主體46的頂部延伸的水平面50限定。反應區28的下端52由底蓋48的最低內表面限定。通常，反應區28的下端52位于靠近用于漿料出口 38的開口。由此，鼓泡塔反應器20內所限定的伸長的反應區28具有沿著圓柱形主體46伸長的軸向、從反應區28的頂端50到下端52測量的最大長度“L”。反應區28的長度“L”優選為約10-約100m，更優選約20-約75m，最優選25_50m。反應區28具有通常等于圓柱形主體46的最大內徑的最大直徑(寬度)“D”。反應區28的最大直徑“D”優選為約I-約12m,更優選約2-約IOm,仍更優選約3. I-約9m,最優選4_8m。在本發明的優選實施方案中，反應區28的長徑比“L D”比值為約6 I-約30 I。仍更優選地，反應區28的L D比值為約8 I-約20 I。最優選地，反應區28的L : D比值為 9 1-15 I。如上所討論的那樣，鼓泡塔反應器20的反應區28接收多相反應介質36。反應介質36具有與反應區28的下端52重合的底端和位于上表面44處的頂端。沿著水平面限定反應介質36的上表面44，該水平面在其中反應區28的內含物從氣相連續狀態轉變為液相連續態的垂直位置橫截反應區28。上表面44優選地位于其中反應區28的內含物的薄水平片段的局部時間平均氣體滯留量為0. 9的垂直位置。反應介質36具有在其上端與下端之間測量的最大高度“H”。反應介質36的最大寬度“W”通常等于圓柱形主體46的最大直徑“D”。在鼓泡塔反應器20中的液相氧化期間，優選地使H保持在L的約60-約120 %，更優選L的約80-約110 %，最優選L的85-100 %。在本發明的優選實施方案中，反應介質36的高寬比“H W”比值大于約3 I。更優選地，反應介質36的H W比值為約7 I-約25 I。仍更優選地，反應介質36的H W比值為約8 I-約20 I。最優選地，反應介質36的H W比值為9 1-15 I。在本發明的一種實施方案中，L = H和D = W，使得本文中對于L和D提供的各種尺寸或比值也適用于H和W，反之亦然。根據本發明實施方案提供的相對高的L : D和H : W比值可以有助于本發明系統的幾種重要優點。如下進一步詳細討論的那樣，已發現，較高的L : D和H : W比值，以及一些下面所討論的其它特征，可以促進反應介質36中分子氧和/或可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的有益的垂直濃度梯度。與優選到處濃度相對均一的良好混合的反應介質的傳統知識相反，已發現，氧和/或可氧化的化合物濃度的垂直分段促進了更有效的和更經濟的氧化反應。使靠近反應介質36頂部的氧和可氧化的化合物濃度最小化，可以有助于避免通過上部氣體出口 40的未反應氧和未反應可氧化的化合物的損失。但是，如果整個反應介質36內可氧化的化合物和未反應氧的濃度較低時，那么氧化的速率和/或選擇性就被降低。由此，優選地，靠近反應介質36底部的分子氧和/或可氧化的化合物的濃度大大高于靠近反應介質36頂部的濃度。另外，高L : D和H : W比值導致反應介質36底部的壓力大大高于反應介質36頂部的壓力。這種垂直壓力梯度源于反應介質36的高度和密度。這種垂直壓力梯度的一種優點在于，相對于在其他情況下在淺薄反應器中在相當的溫度和塔頂壓力下可以實現的氧溶解度和傳質，容器底部升高的壓力推動了更大的氧溶解度和傳質。由此，可以在低于更淺薄容器中所需的溫度下進行該氧化反應。當鼓泡塔反應器20用于對-二甲苯部分氧化為粗制對苯二甲酸(CTA)時，在具有相同或更好的氧傳質速率下在較低反應溫度下操作的能力具有許多優點。例如，對-二甲苯低溫氧化降低了反應期間燃燒的溶劑的量。如下進一步詳細討論的那樣，低溫氧化也有利于形成小的、高表面積的、松散結合的、容易溶解的CTA顆粒，相對于通過傳統高溫氧化方法制得的大的、低表面積的、致密CTA顆粒來說，可以對其進行更經濟的純化技術。在反應器20中的氧化期間，優選地，保持反應介質36的時間平均和體積平均溫度范圍為約125-約200°C，更優選約140-約180°C，最優選150-170°C。反應介質36之上的塔預壓力優選保持為約I-約20bar表壓(barg),更優選約2_約12barg,最優選4_8barg。優選地，反應介質36頂部和反應介質36底部之間的壓差為約0. 4-約5bar，更優選壓差為約0.7-約3bar，最優選壓差為l_2bar。雖然通常優選將反應介質36之上的塔頂壓力保持在相對恒定的數值，但是本發明的一種實施方案包括脈沖調節塔頂壓力，由此促進反應介質36中改進的混合和/或傳質。當脈沖調節塔頂壓力時，優選地脈沖壓力為本文中所述的穩態塔頂壓力的約60-約140%，更優選為本文中所述的穩態塔頂壓力的約85-約115%，最優選為本文中所述的穩態塔頂壓力的95-105%。反應區28的高L : D比值的另一優點在于，其可以有助于反應介質36的平均表觀速度的增加。本文中對于反應介質36所使用的術語“表觀速度”和“表觀氣體速度”表示反應器中某一高處的反應介質36的氣相的體積流速除以該高度處的反應器的水平橫截面積。由高L D比值的反應區28提供的升高的表觀速度可以促進局部混合和增加反應介質36的氣體滯留量。在反應介質36的四分之一高度、半高度和/或四分之三高度處，反應介質36的時間平均表觀速度優選地大于約0. 3米/秒，更優選地為約0. 8-約5米/秒，仍更優選地為約0. 9-約4米/秒，最優選地為1-3米/秒。 再次參照圖1，鼓泡塔反應器20的脫離段26僅僅為直接位于反應段24之上的容器殼體22的加寬部分。當氣相上升到反應介質36的上表面44之上且到達氣體出口 40時，脫離段26降低了鼓泡塔20中向上流動的氣相的速度。氣相向上速度的這種降低有助于促進在向上流動的氣相中夾帶的液體和/或固體的除去，并且由此降低了反應介質36的液相中存在的一些組分的不期望的損失。脫離段26優選地包括常規截頭圓錐體型過渡壁54、常規圓柱形寬側壁56和頂蓋58。過渡壁54的窄下端連接于反應段24的圓柱形主體46的頂部。過渡壁54的寬上端連接于寬側壁56的底部。優選地，過渡壁54以相對于垂直方向約10-約70度的角度、更優選相對于垂直方向約15-約50度的角度、最優選相對于垂直方向15-45度的角度從其窄下端向上和向外延伸。寬側壁56具有最大直徑“X”，其通常大于反應段24的最大直徑“D”，盡管當反應段24的上部直徑小于反應段24的總最大直徑時，那么X可以實際上小于D。在本發明的優選實施方案中，寬側壁56的直徑與反應段24的最大直徑的比值“X D”為約0.8 I-約4 I，最優選為1.1 : 1-2 : I。頂蓋58連接于寬側壁56的頂部。頂 蓋 58優選地為常規橢圓形頭部元件，其限定容許氣體通過氣體出口 40溢出脫離區30的中心開口。或者，頂蓋58可以是各種形狀，包括圓錐形。脫離區30具有從反應區28頂部50到脫離區30最上部測量的最大高度“Y”。反應區28的長度與脫離區30的高度的比值“L V，優選的為約2 I-約24 I，更優選約3 I-約20 I，最優選4 1-16 I。現在參照圖1-5，現在將更詳細地討論氧化劑噴霧器34的位置和結構。圖2和3顯示，氧化劑噴霧器34可以包括環形元件60、橫向元件(cross-member)62和一對氧化劑進入導管64a、b。便利地，這些氧化劑進入導管64a、b可以在環形元件60之上的高度處進入容器并且隨后轉為向下，如圖2和3中所示。或者，氧化劑進入導管64a、b可以在環形元件60之下或者在與環形元件60近似相同的水平面上進入容器。每個氧化劑進入導管64a、b包括連接于在容器殼體22中形成的各自氧化劑入口 66a、b的第一端和流體連接于環形元件60的第二端。環形元件60優選地由導管、更優選多個直的導管段、最優選多個直的管道段形成，其剛性地彼此相連，由此形成管狀多邊形環。優選地，環形元件60由至少3個直的管道段、更優選6-10個管道段、最優選8個管道段形成。由此，當環形元件60由8個管道段形成時，其通常具有八邊形結構。橫向元件62優選地由基本上直管道段形成，所述直管道段流體連接于環形元件60的相對管道段并且在環形元件60的相對管道段之間成對角延伸。用于橫向元件62的管道段優選地具有基本上與用于形成環形元件60的管道段相同的直徑。優選地，組成氧化劑進入導管64a、b，環形元件60和橫向元件62的管道段具有大于約0. lm、更優選約0. 2-約2m、最優選約0. 25-lm的標稱直徑。可能最好如圖3中所描述的那樣，環形元件60和橫向元件62各自呈現用于將氧化劑物流向上排放到反應區28中的多個上部氧化劑開口 68。可能最好如圖4中所描述的那樣，環形元件60和/或橫向元件62可以呈現用于將氧化劑物流向下排放到反應區28中的一個或多個下部氧化劑開口 70。下部氧化劑開口 70也可以用于排放可能侵入環形元件60和/或橫向元件62中的液體和/或固體。為了防止固體在氧化劑噴霧器34內部聚集，可以連續地或者周期性地使液體物流通過噴霧器34，由此沖洗出任意集聚的固體。再次參照圖1-4，在鼓泡塔反應器20中的氧化期間，氧化劑物流分別被推過氧化劑入口 66a、b并推入氧化劑進入導管64a、b。隨后，通過氧化劑進入導管64a、b將氧化劑物流輸送到環形元件60中。一旦氧化劑物流進入環形元件60，氧化劑物流就被分布在環形元件60和橫向元件62的整個內部體積中。隨后氧化劑物流從氧化劑噴霧器34中擠出并且通過環形元件60和橫向元件62的上、下部氧化劑開口 68、70擠到反應區28中。上部氧化劑開口 68的出口彼此橫向間隔開并且位于反應區28中基本上相等高度處。由此，上部氧化劑開口 68的出口通常沿著由氧化劑噴霧器34的頂部所限定的基本上水平的面定位。下部氧化劑開口 70的出口彼此在橫向間隔開并且位于反應區28中基本上相等高度處。由此，下部氧化劑開口 70的出口通常沿著由氧化劑噴霧器34的底部所限定的基本上水平的面定位。在本發明的一種實施方案中，氧化劑噴霧器34具有至少約20個形成于其中的上端氧化劑開口 68。更優選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為約40-約800個形成于其中的上端氧化劑開口。最優選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為60-400個形成于其中的上端氧化劑開口 68。氧化劑噴霧器34優選地具有至少約I個形成于其中的下端氧化劑開口 70。更優選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為約2-約40個形成于其中的下端氧化劑開口 70。最優選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為8-20個形成于其中的下端氧化劑開口 70。氧化劑噴霧器34中上端氧化劑開口 68與下端氧化劑開口 70的數目之比優選范圍為約2 I-約100 1，更優選范圍為約5 I-約25 1，且最優選范圍為8 1-15 I。基本上全部 上下端氧化劑開口 68、70的直徑優選地基本上相同，使得上下端開口 68、70中流出的氧化劑物流的體積流速比值基本上等同于上面對于上下端氧化劑開口 68、70的相對數目所給出的比值。圖5描述了從上下端氧化劑開口 68、70中排出氧化劑的方向。對于上端氧化劑開口 68，優選地，至少一部分上端氧化劑開口 68以偏離垂直方向的角度“A”排出氧化劑物流。優選地，以角度“A”偏離垂直方向的上端氧化劑開口 68的百分比為約30-約90%，更優選約50-約80 %，仍更優選60-75 %，最優選約67 %。角度“A”優選為約5-約60度，更優選為約10-約45度，最優選為15-30度。對于下端氧化劑開口 70，優選地，基本上全部下端氧化劑開口 70位于環形元件60和/或橫向元件62的最低端部分附近。由此，可以通過下端氧化劑開口 70容易地將可能非有意地進入氧化劑噴霧器34的任意液體和/或固體從氧化劑噴霧器34中排出。優選地，下端氧化劑開口 70以基本上垂直的角度向下排出氧化劑物流。出于這種描述的目的，上端氧化劑開口可以是以通常向上的方向(即，以高于水平面的角度)排出氧化劑物流的任意開口，且下端氧化劑開口可以是以通常向下的角度(即，以低于水平面的角度)排出氧化劑物流的任意開口。在許多含有多相反應介質的傳統鼓泡塔反應器中，基本上所有位于氧化劑噴霧器(或者用于將氧化劑物流引入反應區的其它機構)下面的反應介質具有非常低的氣體滯留量值。如本領域中公知的那樣，“氣體滯留量”只是氣態下多相介質的體積分數。介質中低氣體滯留量的區域也可以稱為“未充氣的”區域。在多種常規漿料鼓泡塔反應器中，反應介質全部體積的絕大部分位于氧化劑噴霧器(或者用于將氧化劑物流引入反應區的其它機構)之下。由此，存在于傳統鼓泡塔反應器底部的絕大部分的反應介質是未充氣的。已發現，使在鼓泡塔反應器中進行氧化的反應介質中未充氣區的數量最小化可以使某類不期望的雜質生成最小化。反應介質的未充氣區含有相對較少的氧化劑氣泡。這種低體積的氧化劑氣泡降低了溶解到反應介質的液相中可獲得的分子氧的量。由此，反應介質的未充氣區中液相具有較低濃度的分子氧。這些反應介質的缺氧的、未充氣區傾向于促進不期望的副反應，而不是期望的氧化反應。例如，當對-二甲苯部分氧化以形成對苯二甲酸時，反應介質液相中不足的氧的可得性可能導致形成不期望的高數量的苯甲酸和偶合(coupled)芳環，特別地包括非常不期望的稱為芴酮和蒽醌的顯色分子。根據本發明的一種實施方案，在以使得具有低氣體滯留量的反應介質的體積分數最小化的方式構造和操作的鼓泡塔反應器中進行液相氧化。這種未充氣區的最小化可以通過理論上將反應介質的全部體積分為2000個均勻體積的離散水平片段來量化。除了最高和最低的水平片段之外，每個水平片段為在其側面由反應器側壁限制的且在其頂部和底部由虛構的水平面限制的離散體積。最高水平片段在其底部由虛構的水平面限制且在其頂部由反應介質的上表面限制。最低水平片段在其頂部由虛構的水平面限制且在其底部由容器的下端限制。一旦反應介質已理論上被分為相等體積的2000個離散水平片段，可以測量每個水平片段的時間平均和體積平均氣體滯留量。當采用這種量化未充氣區數量的方法時，優選地，時間平均和體積平均氣體滯留量小于0. I的水平片段的數目小于30，更優選小于15，仍更優選小于6，甚至更優選小于4，最優選小于2。優選地，氣體滯留量小于0. 2的水平片段的數目小于80，更優選小于40，仍更優選小于20，甚至更優選小于12，最優選小于5。 優選地，氣體滯留量小于0. 3的水平片段的數目小于120，更優選小于80，仍更優選小于40，甚至更優選小于20，最優選小于15。再次參照圖I和2，已發現，在反應區28中將氧化劑噴霧器34安置較低提供了幾種優點，包括降低了反應介質36中未充氣區的數量。假設反應介質36的高度“H”、反應區28的長度“L”和反應區28的最大直徑“D”，優選地，將大部分(即> 50wt% )的氧化劑物流在反應區28下端52的約0. 025H、0. 022L和/或0. 25D之內引入反應區28。更優選地，將大部分氧化劑物流在反應區28下端52的約0. 02H、0. 018L和/或0. 2D之內引入反應區28。最優選地，將大部分氧化劑物流在反應區28下端52的0. 015H、0. 013L和/或0. 15D之內引入反應區28。在圖2中所示的實施方案中，反應區28下端52與氧化劑噴霧器34的上部氧化劑開口 68的出口之間的垂直距離“Y/’小于約0. 25H、0. 022L和/或0. 25D，使得基本上全部氧化劑物流在反應區28下端52的約0. 25H、0. 022L和/或0. 2 之內進入反應區28。更優選地，Y1小于約0. 02H、0. 018L和/或0. 2D。最優選地，Y1小于0. 015H、0. 013L和/或0. 15D，但是大于0. 005H、0. 004L和/或0. 06D。圖2描述了位于其中容器殼體22的圓柱形主體46的底邊與容器殼體22的橢圓形底蓋48的頂邊結合的位置的切線72。或者，底蓋48可以是任意形狀，包括圓錐形，且切線仍然定義為圓柱形主體46的底邊。切線72與氧化劑噴霧器34的頂部之間的垂直距離“Y2”優選地至少為約0. 0012H、0. OOlL和/或0. OlD ；更優選至少為約0. 005H、0. 004L和/或0. 05D ;最優選為至少0. 01H、0. 008L和/或0. ID0反應區28下端52與氧化劑噴霧器34的下部氧化劑開口 70的出口之間的垂直距離“Y/優選地小于約0. 015H、0. 013L和/或0. 15D ;更優選小于約0. 012H、0. OIL和/或0. ID ;最優選小于 0. 01H、0. 008L、和 / 或 0. 075D,但是大于 0. 003H、0. 002L、和 / 或 0. 025D。在本發明的優選實施方案中，構造將氧化劑物流和進料物流排放到反應區中的開口，使得從開口排放的氧化劑或進料物流的量(重量)與該開口的開口面積成正比。由此，例如，如果50%的由全部氧化劑開口限定的累積開口面積位于反應區底部的0. I 之內，那么50被％的氧化劑物流在反應區底部的0. MD之內進入反應區，反之亦然。除了通過使反應介質36中未充氣區(即具有低氣體滯留量的區域)最小化提供的優點之外，已發現，可以通過使整個反應介質36的氣體滯留量最大化來強化氧化。反應介質36優選的時間平均和體積平均氣體滯留量為至少約0. 4，更優選為約0. 6-約0. 9，最優選為0. 65-0. 85。幾種鼓泡塔反應器20的物理和操作特征有助于上面所討論的高氣體滯留量。例如，對于給定的反應器尺寸和氧化劑物流流動來說，反應區28的高L D比值產生較低的直徑,其增加了反應介質36中的表觀速度，其反過來增加了氣體滯留量。另外，即使對于給定的恒定表觀速度來說，鼓泡塔的實際直徑和L D比值公知會影響平均氣體滯留量。另外，最小化特別是反應區28底部中的未充氣區，有助于增加氣體滯留量值。另夕卜，鼓泡塔反應器的塔頂壓力和機械結構可以影響在高表觀速度下的操作穩定性和本文中所公開的氣體滯留量值。另外，本發明者已發現，采用優化的塔頂壓力進行操作對于獲得增加的氣體滯留量和增強的傳質來說是重要的。似乎，采用較低的塔頂壓力操作(根據Henry定律，這降低了分子氧的溶解性)將降低分子氧從氣體到液體的傳質速率。在機械攪拌型容器中，這種情形是典型的，因為充氣程度和傳質速率由攪拌器設計和塔頂壓力支配。但是，在根據本發明優選實施方案的鼓泡塔反應器中，已發現了如何使用較低的塔頂壓力來導致給定質量的 氣相氧化劑物流占據更多體積，增加反應介質36中的表觀速度并且進而增加氣體滯留量和分子氧的傳遞速度。氣泡聚并和破裂之間的平衡是極復雜的現象，一方面導致起泡趨勢，其降低了液相的內部循環速率并且其可能需要非常、非常大的脫離區；并且另一方面導致較少的、非常大的氣泡趨勢，其產生較低的氣體滯留量和從氧化劑物流到液相的較低傳質速度。關于液相，除了別的因素之外，其組成、密度、粘度和表面張力公知以非常復雜的方式相互作用，由此即使不存在固相時也產生非常復雜的結果。例如，當對于即使簡單的水-空氣鼓泡塔進行報道和評價觀測時，實驗室研究者已發現其適用于定性“水”是自來水、蒸餾水、還是去離子水。對于液相中的復雜混合物和對于加入固相來說，復雜程度進一步提高。除了其它因素之外，個體固體顆粒的表面不規則性、固體平均尺寸、粒度分布、相對于液相的固體量和液體潤濕固體表面的能力在它們與液相和氧化劑物流的相互作用中在確定將產生怎樣的鼓泡行為和自然對流流型中均是重要的。由此，鼓泡塔反應器以本文中所公開的高表觀速度和高氣體滯留量有用地起作用的能力取決于例如適當地選擇(I)反應介質的液相組成；(2)沉淀固體的量和類型，二者都可以通過反應條件來調節；(3)進料到反應器中的氧化劑物流的量；(4)塔頂壓力，其影響氧化劑物流的體積流動、氣泡穩定性，和通過能量平衡影響反應溫度；(5)反應溫度本身，其影響流體性能、沉淀固體的性能、和氧化劑物流的比容；和￠)反應容器的幾何形狀和機械細節，包括L D比值。再次參照圖1，已發現，可氧化的化合物(例如對-二甲苯)在反應介質36中的改進分布可以通過在多個垂直間隔的位置將液相進料物流引入反應區28來提供。優選地，通過至少3個進料口、更優選至少4個進料口將液相進料物流引入反應區28。本文中所使用的術語“進料口”表示其中將液相進料物流排放到反應區28中以與反應介質36混合的開口。優選地，至少2個進料口彼此垂直間隔至少約0. 5D，更優選地至少約I. 5D，最優選地至少3D。但是，優選地，最高的進料口與最低的氧化劑開口之間垂直間距不大于約0. 75H、0. 65L和/或8D ;更優選不大于約0. 5H、0. 4L和/或5D ;最優選地不大于0. 4H、0. 35L和/或4D。雖然期望在多個垂直位置引入液相進料物流。但是也已經發現，如果大部分液相進料物流引入反應介質36和/或反應區28的下半部，則提供了可氧化的化合物在反應介質36中的改進分布。優選地，至少約75 1:%的液相進料物流引入反應介質36和/或反應區28的下半部。最優選地，至少約9(^1:%的液相進料物流引入反應介質36和/或反應區28的下半部。另外，優選地，將至少約30wt%的液相進料物流在其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約I. 之內引入反應區28。將氧化劑物流引入反應區28的該最低垂直位置通常在氧化劑噴霧器底部；但是，本發明的優選實施方案考慮了多種用于將氧化劑物流引入反應區28的備選結構。優選地，將至少約50wt%的液相進料在其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約2. 之內引入。優選地，將至少約75wt%的液相進料物流在其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約之內引入。每個進料口限定通過其排出進料的開口面積。優選地，至少約30%的全部進料入口的累積開口面積位于其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約I. 之內。優選地，至少約50 %的全部進料入口的累積開口面積位于其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約2. 之內。優選地，至少約75%的全部進料入口的累積開口面積位于其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約之內。再次參照圖1，在本發明的一種實施方案中，進料入口 32a、b、C、d僅為沿容器殼體22 —側的一連串垂直對準的開口。這些進料口優選地具有基本上相似的小于約7cm的直徑，更優選為約0. 25-約5cm，最優選為0. 4_2cm。鼓泡塔反應器20優選地裝配有用于控制液相進料物流從每個進料口中流出的流速的系統。這種流動控制系統優選地包括用于每個各自進料入口 32a、b、C、d的各流動控制閥74a、b、C、d。另外，優選地，鼓泡塔反應器20裝配有能使至少一部分液相進料物流以至少約2m/s、更優選至少約5m/s、仍更優選至少約6m/s、最優選8-20m/s的提高的入口表觀速度疲引入反應區28的流動控制系統。本文中所使用的術語“ A 口表觀速度”表示進料口流出的進料物流的時間平均體積流速除以進料口的面積。優選地，將至少約50wt%的進料物流以提高的入口表觀速度引入反應區28。最優選地，將基本上全部進料物流以提高的入口表觀速度引入反應區28。現在參照圖6-7，描述用于將液相進料物流引入反應區28的備選系統。在該實施方案中，在四個不同的高度將進料物流引入反應區28。每個高度裝配有各自的進料分布系統76a、b、c、d。每個進料分布系統76包括主進料導管78和歧管80。每個歧管80裝配有至少兩個連接于各自嵌入導管86、88的出口 82、84，所述嵌入導管86、88延伸到容器殼體22的反應區28中。每個嵌入導管86、88呈現用于將進料物流排放到反應區28中的各自進料口 87、89。進料口 87、89優選地具有基本上相似的小于約7cm的直徑，更優選為約0. 25-約5cm，最優選為0. 4-2cm。優選地，每個進料分布系統76a、b、C、d的進料口 87、89在直徑方向上相對設置，使得在相反方向上將進料物流引入反應區28。另外，優選地，相鄰進料分布系統76的在直徑方向上相對設置的進料口 86、88彼此相對地旋轉90度定位。操作時，液相進料物流被裝入主進料導管78中并且隨后進入歧管80。對于通過進料口 87、89在反應器20的相反側上的同時引入來說，歧管80使進料物流均勻地分布。圖8描述了備選結構，其中每個進料分布系統76裝配有卡口管(bayonet tube) 90,92,而非嵌入導管86、88 (如圖7中所示)。卡口管90、92突出到反應區28中并且包括多個用于將液相進料排放到反應區28中的小進料口 94、96。優選地，卡口管90、92的小進料口 94、96具有基本上相同的小于約50mm的直徑，更優選為約2-約25mm，最優選為4~1 Smnin圖9-11描述了備選的進料分布系統100。進料分布系統100在多個垂直間隔的和橫向間隔的位置引入液相進料物流，不需要多處穿透鼓泡塔反應器20側壁。進料引入系統100通常包括單入口導管102、集管(header) 104、多個直立式分布管106、橫向支撐機構108和垂直支撐機構110。入口導管102穿透容器殼體22主體46的側壁。入口導管102流體地連接于集管104。集管104將從入口導管102中接收的進料物流在直立式分布管106之中分布均勻。每個分布管106具有多個用于將進料物流排放到反應區28的垂直間隔的進料口 112a、b、c、d。橫向支撐機構108連接于每個分布管106,且抑制分布管106的相對橫向運動。垂直支撐機構110優選地連接于橫向支撐機構108和氧化劑噴霧器34的頂部。垂直支撐機構110基本上抑制反應區28中分布管106的垂直運動。優選地，進料口 112具有基本上相同的小于約50mm的直徑,更優選為約2-約25mm,最優選為4_15mm。圖9-11中所示進料分布系統100的進料口 112的垂直間距可以基本上等同于上述關于圖I進料分布系統所述的。 已發現，許多鼓泡塔反應器中反應介質的流型可以容許反應介質中可氧化的化合物的不均勻的方位(azimuthal)分布,尤其是當可氧化的化合物主要沿著反應介質的一側引入時。本文中所使用的術語“方位”表示圍繞反應區細長的直立軸的角度或間距。本文中所使用的術語“直立”應表不在垂直的45°之內。在本發明的一種實施方案中，含有可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的進料物流通過多個方位間隔的進料口引入反應區。這些方位間隔的進料口可以有助于預防反應介質中極高和極低可氧化的化合物濃度的區域。圖
6-11中所示的各種進料引入系統為提供了進料口的適當方位間距的系統的實例。再次參照圖7，為了量化液相進料物流以方位間距形式引入反應介質，理論上可以將反應介質分為四個近似相等體積的直立方位象限“Qp Q2、Q3> Q/’。這些方位象限“Qp Q2>Q3、Q4”由一對虛構的相交的正交垂直面“Pi、P2”限定，該相交的正交垂直面在反應介質的最大垂直尺度和最大徑向尺度以外延伸。當反應介質含在圓柱形容器中時，虛構的相交的垂直面Pp P2的相交線將近似地與圓柱體的垂直中線相一致，并且每個方位象限Qp Q2> Q3、Q4將為高度等于反應介質高度的通常楔形的垂直體積。優選地，將絕大部分可氧化的化合物通過位于至少兩個不同方位象限中的進料口排放到反應介質中。在本發明的優選實施方案中，將不超過約SOwt %的可氧化的化合物通過可以位于單一方位象限中的進料口排放到反應介質中。更優選地，不超過約6(^〖％的可氧化的化合物通過可以位于單一方位象限中的進料口排放到反應介質中。最優選地，將不超過40wt%的可氧化的化合物通過可以位于單一方位象限中的進料口排放到反應介質中。當方位象限成方位角定位使得最大可能量的可氧化的化合物被排放到方位象限之一中時，測量可氧化的化合物的這些方位分布參數。例如，如果通過兩個彼此在方位上間距89度的進料口將全部進料物流排放到反應介質中，為了確定四個方位象限中的方位分布，將IOOwt %的進料物流在單一方位象限中排放到反應介質中，因為方位象限可以以使得兩個進料口位于單一方位象限中的方式在方位上定位。除了與進料口的適當方位間距相關的優點之外，也已經發現，鼓泡塔反應器中進料口的適當徑向間距也可能是重要的。優選地，將絕大部分引入反應介質的可氧化的化合物通過與容器側壁向內地徑向間隔的進料口排放。這樣，在本發明的一種實施方案中，絕大部分的可氧化的化合物通過位于“優選的徑向進料區”的進料口進入反應區，所述優選的徑向進料區從限定反應區的直立側壁向內地間隔。再次參照圖7，優選的徑向進料區“FZ”可以呈現理論直立的圓柱體形狀，居于反應區28中心且具有0. 9D的外徑“D。”，其中“D”為反應區28的直徑。由此，在優選的徑向進料區FZ與限定反應區28的側壁內側之間限定了厚度為0. 05D的外圓環“0A”。優選地，很少的或者無可氧化的化合物通過位于該外圓環OA的進料口而引入反應區28。在另一種實施方案中，優選地，很少的或者無可氧化的化合物引入到反應區28中心。由此，如圖8中所示。優選的徑向進料區FZ可以呈現居于反應區28中心的理論直立的圓環形狀，具有0. 9D的外徑D。，和具有0. 2D的內徑Dp由此，在該實施方案中，從優選的徑向進料區FZ的中心“切除”直徑0. 2D的內圓柱1C。優選地，很少的或者無可氧化的化合物通過位于該內圓柱IC的進料口而引入反應區28。
在本發明的優選實施方案中，絕大部分可氧化的化合物通過位于優選的徑向進料區的進料口而引入反應介質36中，無論該優選的徑向進料區是否具有上述圓柱形或圓環形。更優選地，將至少約25wt%的可氧化的化合物通過位于優選的徑向進料區的進料口排放到反應介質36中。仍更優選地,將至少約50wt%的可氧化的化合物通過位于優選的徑向進料區的進料口排放到反應介質36中。最優選地,將至少75wt%的可氧化的化合物通過位于優選的徑向進料區的進料口排放到反應介質36中。雖然參照液相進料物流的分布描述了圖7和8中所示的理論方位象限和理論優選的徑向進料區，但是已發現，氣相氧化劑物流的適當方位和徑向分布也可以提供一些優點。由此，在本發明的一種實施方案中，上面提供的液相進料物流的方位和徑向分布的描述也適用于其中將氣相氧化劑物流引入反應介質36的方式。現在參照圖12-15，備選的氧化劑噴霧器200描述為通常包括環形元件202和一對氧化劑進入導管204、206。圖12-15的氧化劑噴霧器200類似于圖1_11的氧化劑噴霧器34，存在下列三種主要區別(I)氧化劑噴霧器200并不包括對角橫向元件；(2)環形元件202的上部不具有用于將氧化劑向上排出的開口 ；(3)氧化劑噴霧器200在環形元件202的下部中具有更多個開口。可能最好如圖14和15中所示的那樣，氧化劑噴霧器環202的底部呈現多個氧化劑開口 208。優選地構造氧化劑開口 208，使得至少約I %由氧化劑開口 208限定的總開口面積位于環形元件202的中線210 (圖15)之下，其中中線210位于環形元件202體積質心高度處。更優選地，至少約5%由全部氧化劑開口 208限定的總開口面積位于中線210之下，其中至少約2 %的總開口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內排出氧化劑物流的開口 208限定。仍更優選地，至少約20%由全部氧化劑開口 208限定的總開口面積位于中線210之下，其中至少約10%的總開口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內排出氧化劑物流的開口 208限定。最優選地，至少約75%由全部氧化劑開口 208限定的總開口面積位于中線210之下，其中至少約40 %的總開口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內排出氧化劑物流的開口 208限定。由位于中線210之上的全部氧化劑開口 208限定的總開口面積的分數優選地小于約75%，更優選地小于約50%，仍更優選地小于約25%,最優選地小于5%。如圖14和15中所示，氧化劑開口 208包括向下的開口 208a和斜的開口 208b。構造向下的開口 208a，由此以與垂直成約30度之內、更優選地以與垂直成約15度之內、最優選地以與垂直成5度之內的角度通常向下地排出氧化劑物流。構造斜的開口 208b，由此以與垂直成約15-約75度的角度“A”、更優選地以與垂直成約30-約60度的角度A、最優選地以與垂直成40-50度的角度A通常向外且向下地排出氧化劑物流。優選地，基本上全部氧化劑開口 208具有近似相同的直徑。氧化劑開口 208的直徑優選地為約2-約300mm，更優選為約4-約120mm，最優選為8_60mm。選擇環形元件202中氧化劑開口 202的總數以符合下面詳述的低壓降準則。優選地，環形元件202中形成的氧化劑開口 208的總數至少為約10，更優選地氧化劑開口 208的總數為約20-約200，最優選地氧化劑開口 208的總數為40-100。雖然圖12-15描述了非常具體的氧化劑噴霧器200的結構，現在要注意的是，可以 采用多種氧化劑噴霧器結構來實現本文中所述的優點。例如，氧化劑噴霧器不必需更具有圖12-13中所示的八邊形環形元件結構。而是，氧化劑噴霧器可以由采用多個用于排放氧化劑物流的一定距離間隔的開口的任意流動導管結構來形成。流動導管中氧化劑開口的尺寸、數目和排放方向優選地在上述范圍之內。另外，優選地構造氧化劑噴霧器，以提供上述分子氧的方位和徑向分布。無論氧化劑噴霧器的具體結構如何，優選地，氧化劑噴霧器以這樣的方式來物理構造和操作使得與從流動導管(一個或多個)中排出氧化劑物流，通過氧化劑開口并排放到反應區中相關聯的壓降最小化。該壓降如下來計算，氧化劑噴霧器的氧化劑入口 66a、b處流動導管內部氧化劑物流的時間平均靜壓減去反應區中在其中一半氧化劑物流在高于該垂直位置引入且一半氧化劑物流在低于該垂直位置引入的高度處的時間平均靜壓。在本發明的優選實施方案中，與從氧化劑噴霧器中排出氧化劑物流相關聯的時間平均壓降小于約O. 3兆帕(MPa)，更優選地小于約O. 2MPa，仍更優選地小于約O. IMPa,最優選地小于O. 05MPa。在本文中所述的鼓泡塔反應器的優選操作條件下，氧化劑噴霧器的流動導管(一個或多個)內部氧化劑物流的壓力優選地為約O. 35-約IMPa，更優選地為約O. 45-約O. 85MPa，最優選地為 O. 5-0. 7MPa。如同較早地參照圖2-5中所示的氧化劑噴霧器結構所提到的那樣，可以期望地用液體(例如乙酸、水和/或對-二甲苯)連續地或定期地沖洗氧化劑噴霧器，由此防止氧化劑噴霧器被固體結垢。當采用這種液體沖洗時，優選地，使有效量的液體(即并不僅僅是可能自然存在于氧化劑物流中的液滴的最小量)每天至少一個一分鐘以上的周期通過氧化劑噴霧器并且從氧化劑開口中流出。當從氧化劑噴霧器中連續地或定期地排出液體時，優選地，通過氧化劑噴霧器的液體的質量流速與通過氧化劑噴霧器的分子氧的質量流速的時間平均比值為約0.05 I-約30 1，或者為約O. I I-約2 1，或者甚至為
O.2:1-1: I。在本發明的一種實施方案中，絕大部分的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)可以通過氧化劑噴霧器引入反應區。在這種配置中，優選地，可氧化的化合物和分子氧通過氧化劑噴霧器中相同的開口從氧化劑噴霧器中排出。如上所述，可氧化的化合物通常在STP下為液體。由此，在這種實施方案中，可從氧化劑噴霧器中排出兩相物流，其中流相包括可氧化的化合物而氣相包括分子氧。然而，應當意識到，至少一部分可氧化的化合物在從氧化劑噴霧器中排出時可以處于氣態。在一種實施方案中，從氧化劑噴霧器中排出的液相主要由可氧化的化合物構成。在另一種實施方案中，從氧化劑噴霧器中排出的液相具有基本上與上述進料物流相同的組成。當從氧化劑噴霧器中排出的液相具有基本上與進料物流相同的組成時，該液相可以包括以上關于進料物流組成所述的量和比值的溶劑和/或催化劑系統。在本發明的一種實施方案中，優選地，至少約10wt%全部引入反應區的可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入，更優選地，至少約40wt%可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應區，最優選地，至少SOwt %可氧化的化合物通過氧化 劑噴霧器弓丨入反應區。當全部或部分可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應區時，優選地，至少約10wt%全部引入反應區的分子氧通過相同氧化劑噴霧器引入，更優選地，至少約40wt%可氧化的化合物通過相同氧化劑噴霧器引入反應區，最優選地，至少80wt%可氧化的化合物通過相同氧化劑噴霧器引入反應區。當絕大部分可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應區時，優選地，在氧化劑噴霧器中設置一個或多個溫度傳感設備(例如熱電偶)。這些溫度傳感器可以用于幫助確保氧化劑噴霧器中的溫度不會變得危險地高。現在參照圖16-18，鼓泡塔反應器20描述為包括設置在漿料出口 38附近反應區28底部中的內部脫氣容器300。已發現，在反應介質36的脫氣期間形成雜質的副反應以相對高的速度發生。本文中所使用的術語“脫氣”表示氣相從多相反應介質中脫離。當反應介質36高度充氣時(>0.3氣體滯留量(gas hold-up)),雜質形成是最小的。當反應介質36高度未充氣時(< O. 01氣體滯留量)，雜質形成也是最小的。但是，當反應介質部分充氣時(O. 01-0. 3氣體滯留量)，不期望的副反應得到促進且生成增多的雜質。脫氣容器300通過使部分充氣狀態下的反應介質36的體積最小化和通過使反應介質36脫氣所花費的時間最小化而解決了這個和其它問題。基本上脫氣的漿料從脫氣容器300底部生成且通過漿料出口 38離開反應器20。基本上脫氣的漿料優選地含有小于約5體積％的氣相，更優選地小于約2體積％的氣相,最優選地小于I體積％的氣相。在圖16中，鼓泡塔反應器20描述為包括料位控制器302和流動控制閥304。料位控制器302和流動控制閥304協作以保持反應區28中反應介質36在基本上恒定的高度。料位控制器302可用于進行感測(例如通過差壓料位傳感或通過核子料位傳感(nuclearlevel sensing))反應介質36上表面44的高度并且生成對反應介質36的高度作出響應的控制信號306。流動控制閥304接收控制信號306并且調節漿料通過漿料出口導管308的流速。由此，漿料流出漿料出口 38的流速可以在反應介質36的高度過高時的最大漿料體積流速(Fmax)和當反應介質36的高度過低時的最小漿料體積流速(Fmin)之間變化。為了從反應區28中除去固相氧化產物，一部分必須首先通過脫氣容器300。脫氣容器300提供了容許反應介質36的氣相在液體和固體向下流向漿料出口 38時自然地從反應介質36的液相和固相中升起的低-湍流內部體積。氣相從液相和固相中升起是由液相和固相中氣相的自然的向上浮力導致的。當采用脫氣容器300時，反應介質36從完全充氣的、三相介質轉化為完全脫氣的、兩相漿料是快速和有效的。現在參照圖17和18，脫氣容器300包括限定其間的脫氣區312的通常直立的側壁308。優選地，側壁308在與垂直成約30度之內向上延伸，更優選地在與垂直成約10度之內。最優選地，側壁308基本上是垂直的。脫氣區312與反應區28分開且具有高度“h”和直徑“d”。偵彳壁308的上端310是敞開的，由此接收來自反應區28中的反應介質到內部體積312中。側壁308的下端通過過渡段314流體地連接于漿料出口 38。一些情形中，諸如當漿料出口 38的開口大時或者當側壁直徑“d”小時，可以除去過渡段314。可能最好如圖18中所示的那樣，脫氣容器300也可以包括設置在脫氣區312中的防渦器316。防渦器316可以是在固相和液相向下地流向漿料出口 38時可用于抑制形成旋渦的任意結構。為了容許脫氣容器300中氣相從固相和液相中適當地脫離，小心地選擇內部脫氣區312的高度“h”和水平橫截面積。內部脫氣區312的高度“h”和水平橫截面積應當提供足夠的距離和時間，使得即使在取出最大量的漿料時(即當在Fmax下取出漿料時)，基本上全部氣泡體積可以在氣泡到達脫氣容器300底部出口之前從固相和液相中升起。由此，優選地，脫氣區312的橫截面積使得液相和固相通過脫氣區312的最大向下速度(Vdmax)基本上小于氣相氣泡通過液相和固相的自然上升速度(Vu)。如上所討論的那樣，液相和固相通過脫氣區312的最大向下速度(Vdmax)出現在最大漿料體積流速(Fmax)時。氣泡通過液相和固相的自然上升速度(Vu)根據氣泡的尺寸而不同；但是，O. 5cm直徑氣泡通過液相和固相的自然上升速度(Vua5)可以用作截止值(cut-off value),因為最初反應介質36中基本上全部氣泡體積將都大于O. 5cm。優選地，脫氣區312的橫截面積使得Vdmax小于約75%的Vutl. 5，更優選地Vdfflax小于約40 %的Vua 5，最優選地Vdmax小于20 %的Vua 5。脫氣容器300的脫氣區312中液相和固相的向下速度如下來計算脫氣的漿料通過漿料出口 38的體積流速除以脫氣區312的最小橫截面積。脫氣容器300的脫氣區312中液相和固相的向下速度優選地小于約50cm/s，更優選地小于約30cm/s，且最優選地小于10cm/s。現在要注意的是，雖然脫氣容器300的直立側壁308描述為具有圓柱形結構，但是側壁308可以包括多種形成不同結構(例如三角形、正方形或橢圓形)的側壁，只要這些壁限定具有適當體積、橫截面積、寬度“d”和高度“h”的內部體積。在本發明的優選實施方案中，“d”為約O. 2-約2m，更優選為約O. 3-約I. 5m，最優選為O. 4-1. 2m。在本發明的優選實施方案中，“h”為約O. 3-約5m，更優選為約O. 5-約3m，最優選為O. 75_2m。在本發明的優選實施方案中，側壁308基本上是垂直的，使得脫氣區312的水平橫截面積沿著脫氣區312的整個高度“h”基本上是恒定的。優選地，脫氣區312的最大水平橫截面積小于約25%的反應區28的最大水平橫截面積。更優選地，脫氣區312的最大水平橫截面積為約O. I-約10%的反應區28的最大水平橫截面積。最優選地，脫氣區312的最大水平橫截面積為O. 25-4%的反應區28的最大水平橫截面積。優選地,脫氣區312的最大水平橫截面積為約O. 02-約3平方米，更優選為約O. 05-約2平方米，最優選為O. 1-1. 2平方米。脫氣區312的體積優選地小于反應介質36或反應區28的總體積的約5%。更優選地，脫氣區312的體積為反應介質36或反應區28的總體積的約O. 01-約2%。最優選地，脫氣區312的體積為反應介質36或反應區28的總體積的O. 05-約1%。脫氣區312的體積優選地小于約2立方米，更優選為約O. 01-約I立方米，最優選為O. 05-0. 5立方米。
現在轉到圖19，鼓泡塔反應器20描述為包括外部脫氣容器400。在這種結構中，通過容器殼體22的一側中高位開口將充氣的反應介質36從反應區28中取出。通過出口導管402將取出的充氣的介質輸送到外部脫氣容器400以從固相和液相中脫離氣相。脫離的氣相通過導管404離開脫氣容器400，同時基本上脫氣的漿料通過導管406離開脫氣容器400。在圖19中，出口導管402顯示為近似直的、水平的并且正交于容器殼體22。這僅僅為一種適當的結構；出口導管402另外可以是任意形式，前提是其有用地將鼓泡塔反應器20與外部脫氣容器400相連。關于導管404，有用地是該導管在脫氣容器400頂部或其附近連接，由此控制與含有可氧化的化合物和氧化劑的停滯氣囊(stagnant gas pocket)相關的控制安全問題。另外，導管402和404可以有用地包括諸如閥的流動隔離設備。當通過高位出口從反應器20中排出反應介質36時，如圖19中所示，優選地，鼓泡塔反應器20在反應區28底部52附近裝配有下部出口 408。下部出口 408和連接于其上的下部導管410可以用于停車期間消除反應器20的庫存(即清空)。優選地，在反應介質36的底部三分之一高度中、更優選在反應介質36的底部四分之一高度中、最優選在反應區28的最低點提供一個或多個下部出口 408。采用圖19中所示的高位漿料排出和脫氣系統，下部導管410和出口 408并不用于 在氧化期間從反應區28中取出漿料。本領域公知的是，在漿料的未充氣和在其它情況下未攪拌的部分中固體傾向于通過重力而沉降，包括在停滯流動導管中。另外，沉降的固體(例如對苯二甲酸)可以傾向于通過繼續沉淀和/或結晶重組而固結為大團聚體。由此，為了避免下部流動導管410的堵塞，一部分來自脫氣容器400底部的脫氣的漿料可以用于在反應器20的正常操作期間連續地或間斷地沖洗下部導管410。提供導管410這種漿料沖洗的優選方式是定期打開導管410中的閥412并且使一部分脫氣的漿料通過下部開口 408流過導管410并進入反應區28。即使當閥412完全或部分開啟時，只有一部分脫氣的漿料流過下部導管410并返回到反應區28中。剩余部分的脫氣的漿料并不用于沖洗下部導管410，其通過導管414從反應器20中取出用于進一步的下游處理(例如純化)。在充分長的時間(例如> 100小時)之內鼓泡塔反應器20的正常操作期間，優選地，用于沖洗下部導管410的脫氣的漿料的量小于從脫氣容器400底部生成的全部脫氣的衆料的50wt%,更優選小于約20wt%,最優選地小于5wt%。另外,優選地,在基本上長的時間之內，用于沖洗下部導管410的脫氣的漿料的平均質量流速小于可氧化的化合物進入反應區28的平均質量流速的約4倍，更優選小于可氧化的化合物進入反應區28的平均質量流速的約2倍，仍更優選小于可氧化的化合物進入反應區28的平均質量流速，最優選地小于可氧化的化合物進入反應區28的平均質量流速的O. 5倍。再次參照圖19，脫氣容器400包括限定脫氣區418的基本上直立的、優選地圓柱形側壁416。脫氣區418具有直徑“d”和高度“h”。高度“h”測量為其中充氣的反應介質進入脫氣容器400的位置與側壁416底部之間的垂直距離。脫氣區418的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優選地基本上等同于上述關于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區312。另夕卜，脫氣容器400包括在脫氣區418之上由延伸的側壁416形成的上部段420。脫氣容器400的上部段420可以是任意高度，盡管其優選地向上延伸到反應區28中反應介質36的液面或之上。上部段420確保氣相具有空間，由此在通過導管404離開脫氣容器400之前適當地從液相和固相中脫離。現在要注意的是，雖然導管404描述為將脫離的氣相送回到反應器20的脫離區，但是導管404備選地可以在出口導管402之上的任意高度處連接于容器殼體22。任選地，導管404可以連接于氣體出口導管40，使得脫氣容器400中脫離的氣相與導管40中除去的塔頂蒸氣物流合并并且送到下游用于進一步處理。現在轉到圖20，鼓泡塔反應器20描述為包括混合的內外脫氣容器500。在這種結構中，將一部分反應介質36通過容器殼體22側壁中相對大的高位開口 502從反應區28中取出。取出的反應介質36隨后被輸送通過相對大直徑的彎頭導管504并且進入脫氣容器500的頂部。在圖20中，彎頭導管504顯示為正交地連接于容器殼體22的側壁并且包括角度約90度的平滑轉角(turn)。這僅僅為一種適當的結構；并且彎頭導管504可以另外是各種形式，前提是其有用地將鼓泡塔反應器20連接于外部脫氣容器500，如所述的那樣。另外，彎頭導管504可以有用地包括諸如閥的流動隔離設備。在脫氣容器500中，氣相向上運動，同時固相和液相向下運動。向上運動的氣相可以再次進入彎頭導管504并且隨后通過開口 502流回到反應區28中。由此，開口 502處可以發生進入的反應介質36和離開的脫離氣體的逆流。脫氣漿料通過導管506離開脫氣容器500。脫氣容器500包括限定脫氣區510的基本上直立的、優選地圓柱形側壁508。脫氣 區510具有高度“h”和直徑“d”。優選地，高位開口 502和彎頭導管504具有等同于、或者大于脫氣區510的直徑“d”的直徑。脫氣區510的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優選地基本上等同于上述關于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區312所描述的那些。圖19和20描述了鼓泡塔反應器20的實施方案，其中通過高位出口將反應區28中生成的固體產物(例如粗制對苯二甲酸)從反應區28中取出。從鼓泡塔反應器20底部之上的高位位置取出充氣的反應介質36可以有助于避免在反應區28底部52出現充氣差的反應介質36聚集和淤塞。根據本發明的其它方面，反應介質36頂部附近反應介質36中氧和可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的濃度優選地低于底部附近。由此，在高位位置取出反應介質36可以通過降低從反應器20中取出的未反應的反應物的量而提高產率。另夕卜，如本文中所述的那樣，當采用高STR和化學組成梯度來操作鼓泡塔反應器20時，垂直方向上反應介質36的溫度變化明顯。在這些條件下，反應介質36的溫度通常在反應區28的下端和上端附近具有局部最小值。下端附近，最小值與全部或部分氧化劑被容納的位置附近溶劑的蒸發相關。上端附近，最小值也歸因于溶劑的蒸發，盡管此處歸因于反應介質中下降的壓力。另外，其它局部最小值可能發生在上端和下端之間，無論另外的進料或氧化劑在哪里被容納到反應介質中。由此，在反應區28的上端和下端之間存在一個或多個由氧化反應的放熱導致的溫度最大值。當下游處理在較高溫度下進行時，在較高溫度的高位位置取出反應介質36可以是特別有益的，因為降低了與加熱用于下游處理的排出的介質相關聯的能源成本。由此，在本發明的優選實施方案中且尤其是當下游處理在較高溫度下進行時，通過位于至少50wt%的液相進料物流和/或氣相氧化劑物流進入反應區28的位置(一個或多個)之上的高位出口( 一個或多個)將反應介質36從鼓泡塔反應器20中取出。更優選地，通過位于基本上全部液相進料物流和/或氣相氧化劑物流進入反應區28的位置(一個或多個)之上的高位出口( 一個或多個)將反應介質36從鼓泡塔反應器20中排出。優選地，至少50被％從鼓泡塔反應器20中排出的固相和液相組分通過高位出口(一個或多個)排出。更優選地，基本上全部從鼓泡塔反應器20中排出的固相和液相組分通過高位出口(一個或多個)排出。優選地，高位出口( 一個或多個)位于反應區28下端52之上的至少約ID處。更優選地，高位出口( 一個或多個)位于反應區28下端52之上的至少約2D處。最優選地，高位出口( 一個或多個)位于反應區28下端52之上的至少3D處。假設反應介質36的高度“H”，優選地，高位出口(一個或多個)垂直地位于約O. 2H-約0.8H之間，更優選位于約O. 3H-約O. 7H之間，最優選位于O. 4H-0. 6H之間。另外，優選地，從反應區28中高位出口處反應介質36的溫度高于反應區28下端52處反應介質36的溫度至少1°C。更優選地，反應區28高位出口處反應介質36的溫度高于反應區28下端52處反應介質36的溫度約I. 50C -約16°C。最優選地，反應區28高位出口處反應介質36的溫度高于反應區28下端52處反應介質36的溫度2V -12°C。現在參照圖21，鼓泡塔反應器20描述為包括位于反應器20底部的備選的混合型脫氣容器600。在這種結構中，通過容器殼體22下端52中相對大的開口 602將充氣的反應介質36從反應區28中排出。開口 602限定脫氣容器600的開口上端。脫氣容器600中，氣相向上運動，同時固相和液相向下運動。向上運動的氣相可以通過開口 602再次進入反應區28。由此，在開口 602處可以發生進入的反應介質36和離開的脫離氣體的逆流。脫氣漿料通過導管604離開脫氣容器600。脫氣容器600包括限定脫氣區608的基本上直立的、優選地圓柱形側壁606。脫氣區608具有高度“h”和直徑“d”。優選地，開口 602具有等同于、或者大于脫氣區608的直徑“d”的直徑。脫氣區608的高度“h”、直徑“d”、面積和 體積優選地基本上等同于上述關于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區312所描述的那些。現在參照圖22，圖21的鼓泡塔反應器20描述為包括備選的氧化劑噴霧器620。氧化劑噴霧器620包括環形元件622和一對入口導管624、626。環形元件622優選地具有基本上等同于以上關于圖12-15中所述的環形元件202的結構。入口導管624、626通過容器殼體22底蓋48中的開口向上延伸并且將氧化劑物流提供給環形元件622。現在參照圖23，圖21的鼓泡塔反應器20描述為包括用于將氧化劑物流引入反應區28的無噴霧器設備。在圖23的結構中，氧化劑物流通過氧化劑導管630、632提供給反應器20。氧化劑導管630、632連接于容器殼體22底蓋48中各自的氧化劑開口 634、636。通過氧化劑開口 634、636將氧化劑物流直接引入反應區28。可以提供任選的沖擊板638、640，由此一旦氧化劑物流最初進入反應區28時使其流動偏轉。如上所述，優選地，以避免反應介質中出現高濃度可氧化的化合物的區域的方式構造和操作氧化反應器，因為這種區域可以導致形成雜質。改進可氧化的化合物(例如對-二甲苯)在反應介質中的初始分散的一種方法是通過用液體稀釋該可氧化的化合物。用于稀釋可氧化的化合物的液體可以生成于一部分位于距離將可氧化的化合物進料到反應區的位置(一個或多個)較大距離處的反應介質。可以通過位于主反應容器內部和/或外部的流動導管將這種液體(其來自遠處部分的反應介質)循環到接近于可氧化的化合物進入位置的位置。圖24和25描述了使用內部(圖24)或外部(圖25)導管將來自遠處部分的反應介質的液體循環到可氧化的化合物入口附近的位置的兩種優選方法。優選地，流動導管從其入口(即液體進入導管的開口(一個或多個))到其出口(即液體從導管中排出的開口(一個或多個))的長度大于約I米，更優選地大于約3米，仍更優選地大于約6米，最優選地大于9米。但是，如果從分開的容器中獲得該液體時，該導管的實際長度變得不相關，該分開的容器可能緊靠可氧化的化合物進料最初釋放到其中的容器之上或旁邊。來自含有至少一些反應介質的任意分開的容器的液體為用于初始稀釋可氧化的化合物的優選原料。優選地，流過導管的液體，無論是何種來源，與緊靠至少一個導管出口的反應介質相比，具有更低的可氧化的化合物的靜止(standing)濃度。另外,優選地,流過導管的液體在液相中可氧化的化合物的濃度低于約100，OOOppmw，更優選地低于約10，OOOppmw,仍更優選地低于約1，OOOppmw，最優選地低于lOOppmw，其中在導管中添加增量的可氧化的化合物進料和任何選的分開的溶劑進料之前測量該濃度。當在添加增量的可氧化的化合物進料和任選的溶劑進料之后測量時，優選地，進入反應介質的組合液體物流在液相中可氧化的化合物的濃度低于約300，OOOppmw，更優選地低于約50，OOOppmw，最優選地低于10，OOOppmw0期望地，保持通過導管的流動在足夠低的速度，使得循環的液體抑制反應介質中期望的可氧化的化合物的總梯度(overall gradient)。在這點上，優選地，在增量的可氧化的化合物最初釋放到其中的反應區中液相的質量與液體流過導管的質量流速之比大于約0. 3分鐘，更優選地大于約I分鐘，仍更優選地為約2分鐘-約120分鐘，最優選地為3-60 分鐘。存在許多種用于迫使液體流過導管的方式。優選的方式包括重力、采用氣體或者液體或者二者作為運動流體的所有類型的噴射器和所有類型的機械泵。當使用噴射器時，本發明的一種實施方案使用至少一種選自下列的流體作為運動流體可氧化的化合物進料(液體或氣體)、氧化劑進料(氣體)、溶劑進料(液體)和反應介質泵送原料(漿料)。另一種實施方案使用至少兩種選自下列的流體作為運動流體可氧化的化合物進料、氧化劑進料和溶劑進料。仍另一種實施方案使用可氧化的化合物進料、氧化劑進料、和溶劑進料的組合作為運動流體。循環導管的適當直徑(一個或多個)可以根據被運送材料的量和性質、可獲得用于推動流動運動的能量和投資成本的考慮而變化。優選地，這種導管的最小直徑大于約0. 02m,更優選地為約0. 06m-約2m，最優選地為0. 12m-0. 8m。如上所述，期望在一些優選的范圍內控制通過導管的流動。存在許多種本領域公知的通過在構造流動導管期間設置適當的固定幾何形狀而實現這種控制的方法。另一種優選的實施方案是使用操作期間可變的幾何形狀，特別地包括所有種類和規格的閥，包括手動操作通過任意設備的和動力操作二者，包括傳感元件的反饋控制回路或不包括。控制稀釋液體流動的另一種優選方法是改變導管入口和出口之間的能量輸入。優選的方法包括改變一個或多個運動流體到噴射器的流速，改變泵驅動器的能量輸入，和在使用重力時改變密度差或高度差。這些優選的方法也可以以所有組合形式來使用。用于使反應介質中液體循環的導管可以是本領域公知的任意類型。一種實施方案采用了全部或部分使用傳統管道材料而構造的導管。另一種實施方案采用了全部或部分使用反應容器壁作為導管的一部分而構造的導管。導管可以構造成完全密封在反應容器的邊界之內(圖24)，或者其可以構造成完全在反應容器之外(圖25)，或者其可以同時包括在反應容器之內和之外的段。本發明者考慮了，特別是在較大的反應器中，可以期望地具有多個導管和用于液體通過導管運動的多種設計。另外，可以期望的是，在一個或全部導管上的多個位置提供多個出口。根據本發明的其它方面，該設計的特別之處將平衡可氧化的化合物的靜止濃度中期望的總梯度和可氧化的化合物進料的期望的初始稀釋。圖24和25均描述了采用連接導管的脫氣容器的設計。該脫氣容器確保了用于稀釋進入的可氧化的化合物的那部分反應介質為基本上脫氣的漿料。但是，現在要注意的是，用于稀釋進入的可氧化的化合物的液體或漿料可以是充氣形式以及脫氣形式。在鼓泡塔反應器中特別有用的是使用流過導管的液體來提供可氧化的化合物進料的稀釋。另外，在鼓泡塔反應器中，即使不將可氧化的化合物進料直接添加到導管中，也可以實現初始稀釋可氧化的化合物進料的良好益處，前提是導管的出口位于足夠靠近添加可氧化的化合物的位置。在這種實施方案中，優選地，導管的出口位于最近的可氧化的化合物添加位置的約27個導管出口直徑之內，更優選地在約9個導管出口直徑之內，仍更優選地在約3個導管出口直徑之內，最優選地在I個導管出口直徑之內。也已經發現，根據本發明的一種實施方案，流動噴射器可以用于氧化鼓泡塔中可氧化的化合物進料的初始稀釋，即使不使用用于從遠處部分的反應介質獲得稀釋液體的導管。在這種情形下，噴射器位于反應介質中且具有從反應介質到噴射器管頸的開路，在此低 壓吸引鄰近的反應介質。圖26和27中描述了兩種可能的噴射器結構的實例。在這些噴射器的優選實施方案中，進料可氧化的化合物的最近位置在噴射器管頸的約4m之內、更優選地在噴射器管頸的約Im之內、最優選為噴射器管頸O. 3m。在另一種實施方案中，可氧化的化合物在壓力下作為運動流體進料。在仍另一種實施方案中，溶劑或者氧化劑在壓力下作為額外的運動流體與可氧化的化合物一起進料。在仍另一種實施方案中，溶劑和氧化劑二者在壓力下作為額外的運動流體與可氧化的化合物一起進料。本發明者考慮了，特別是在較大的反應器中，可以期望地具有位于反應介質中各個位置的多個噴射器和各種設計。根據本發明的其它方面，該設計的特別之處將平衡可氧化的化合物的靜止濃度中期望的總梯度和可氧化的化合物進料的期望的初始稀釋。另外，本發明者考慮了，噴射器出口的流動煙流(Plume)可以在任意方向上取向。當使用多個噴射器時，每個噴射器也可以分別在任意的方向上取向。如上所述，以上關于圖1-27所述的鼓泡塔反應器20的一些物理和操作特征提供了反應介質36的壓力、溫度和反應物(即氧和可氧化的化合物)濃度的垂直梯度。如上所述，這些垂直梯度可能提供了相對于傳統氧化方法更有效的和更經濟的氧化方法，傳統氧化方法偏好各處相對均勻的壓力、溫度和反應物濃度的良好混合型反應介質。現在將更詳細地討論通過使用根據本發明實施方案的氧化系統而可能實現的氧、可氧化的化合物(例如對-二甲苯)和溫度的垂直梯度。現在參照圖28，為了量化鼓泡塔反應器20中氧化期間反應介質36中存在的反應物濃度梯度，可以將反應介質36的全部體積理論上分為等體積的30個離散水平片段。圖28描述了將反應介質36分為等體積的30個離散水平片段的概念。除了最高和最低的水平片段之外，每個水平片段為在其頂部和底部由虛構的水平面限制的且在其側部由反應器20壁限制的離散體積。最高水平片段在其底部由虛構的水平面限制且在其頂部由反應介質36的上表面限制。最低水平片段在其頂部由虛構的水平面限制且在其底部由容器殼體的底部限制。一旦反應介質36已理論上被分為相等體積的30個離散水平片段，隨后可以測量每個水平片段的時間平均和體積平均濃度。具有全部30個水平片段的最大濃度的個體水平片段可被稱為“C-max水平片段”。位于C-max水平片段之上的且具有位于C-max水平片段之上的全部水平片段的最小濃度的個體水平片段可被稱為“C-min水平片段”。隨后，垂直濃度梯度可以計算為C-max水平片段中的濃度與C-min水平片段中的濃度的比值。關于量化氧濃度梯度，當將反應介質36在理論上分為等體積的30個離散水平片段時，O2-Hiax水平片段被稱為具有全部30個水平片段的最大氧濃度，O2-Hiin水平片段被稱為具有位于O2-Hiax水平片段之上的水平片段的最小氧濃度。水平片段的氧濃度在反應介質36的氣相中測量，基于時間平均和體積平均摩爾濕基。優選地，O2-Hiax水平片段的氧濃度與O2-Hiin水平片段的氧濃度之比為約2 I-約25 1，更優選為約3 I-約15 1，最優選為4 1-10 I。 通常，O2-Hiax水平片段將位于反應介質36底部附近，而02_min水平片段將位于反應介質36頂部附近。優選地，O2-Hiin水平片段為30個離散水平片段中的5個最上部水平片段之一。最優選地，O2-Hiin水平片段為30個離散水平片段中的最上部片段，如圖28中所示。優選地，O2-Hiax水平片段為30個離散水平片段中的10個最下部水平片段之一。最優 選地，O2-Hiax水平片段為30個離散水平片段中的5個最下部水平片段之一。例如，圖28描述了 O2-max水平片段為從反應器20底部的第二個水平片段。優選地，O2-min和O2-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，更優選地至少約4W，最優選地至少6W。優選地，O2-Hiin和O2-Hiax水平片段之間的垂直間距為至少約O. 2H，更優選地至少約O. 4H，最優選地至少O. 6H。基于濕基，O2-Hiin水平片段的時間平均和體積平均氧濃度優選為約O. I-約3mol %,更優選為約O. 3 約2mol %,最優選為O. 5-1. 5mol %。O2-max水平片段的時間平均和體積平均氧濃度優選為約4-約20mol %，更優選為約5-約15mol %，最優選為6-12mol%。基于干基，通過氣體出口 40從反應器20中排出的氣態流出物中氧的時間平均濃度優選為約O. 5-約9mol %,更優選為約I 約7mol %,最優選為I. 5_5mol %。由于氧濃度向著反應介質36頂部衰減顯著，因此期望的是，降低反應介質36頂部中對氧的需求。這種降低反應介質36頂部附近對氧的需求可以通過在可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的濃度中形成垂直梯度來實現，其中可氧化的化合物的最小濃度位于反應介質36頂部附近。關于量化可氧化的化合物(例如對-二甲苯)濃度梯度，當將反應介質36在理論上分為等體積的30個離散水平片段時，OC-max水平片段被稱為具有全部30個水平片段的最大可氧化的化合物濃度，且OC-min水平片段被稱為具有位于OC-max水平片段之上的水平片段的最小可氧化的化合物濃度。水平片段的可氧化的化合物濃度在液相中測量，基于時間平均和體積平均質量分數。優選地，OC-max水平片段的可氧化的化合物濃度與OC-min水平片段的可氧化的化合物濃度的比值大于約5 1，更優選大于約10 1，仍更優選大于約 20 I，最優選為 40 1-1000 I。通常，OC-max水平片段將位于反應介質36底部附近，而0C_min水平片段將位于反應介質36頂部附近。優選地，OC-min水平片段為30個離散水平片段中的5個最上部水平片段之一。最優選地，OC-min水平片段為30個離散水平片段中的最上部水平片段，如圖28中所示。優選地，OC-max水平片段為30個離散水平片段中的10個最下部水平片段之一。最優選地，OC-max水平片段為30個離散水平片段中的5個最下部水平片段之一。例如，圖28描述了 OC-max水平片段為從反應器20底部的第五個水平片段。優選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，其中“W”為反應介質36的最大寬度。更優選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約4W，最優選地至少6W。假設反應介質36的高度“H”，優選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約O. 2H，更優選至少約O. 4H，最優選至少O. 6H。OC-min水平片段的液相中時間平均和體積平均的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的濃度優選地小于約5，OOOppmw,更優選地小于約2，OOOppmw,仍更優選地小于約400ppmw,最優選地為Ippmw-lOOppmw。OC-max水平片段的液相中時間平均和體積平均的可氧化的化合物的濃度優選地為約IOOppmw-約10，OOOppmw,更優選地為約200ppmw_約5, OOOppmw,最優選地為 500ppmw-3, OOOppmw。雖然優選地鼓泡塔反應器20提供了可氧化的化合物濃度中的垂直梯度，但是也優選地，使液相中可氧化的化合物濃度高于IOOOppmw的反應介質36的體積百分比最小化。優選地，液相中可氧化的化合物濃度高于lOOOppmw的反應介質36的時間平均體積百分比小于約9%，更優選地小于約6%，最優選地小于3%。優選地，液相中可氧化的化合物濃度高于2500ppmw的反應介質36的時間平均體積百分比小于約I. 5%,更優選地小于約1%, 最優選地小于O. 5%。優選地,液相中可氧化的化合物濃度高于lOOOOppmw的反應介質36的時間平均體積百分比小于約O. 3%，更優選地小于約O. I %，最優選地小于O. 03%。優選地，液相中可氧化的化合物濃度高于25，OOOppmw的反應介質36的時間平均體積百分比小于約O. 03%，更優選地小于約O. 015%，最優選地小于O. 007%。本發明者注意到，具有高濃度可氧化的化合物的反應介質36的體積不必存在于單一相連的體積內。經常，鼓泡塔反應容器中無序流型同時產生了兩個或多個具有高濃度可氧化的化合物的反應介質36的連續但被隔離的部分。在每次用于時間平均時，將所有這些連續的但被隔離的體積(大于0. 0001體積％的總反應介質)加到一起，由此確定液相中具有高水平的可氧化的化合物濃度的總體積。如上所討論的那樣，除了氧和可氧化的化合物的濃度梯度，優選地，反應介質36中存在溫度梯度。再次參照圖28，可以以類似于濃度梯度的方式，通過理論上將反應介質36分為等體積的30個離散水平片段并且測量每個片段的時間平均和體積平均溫度，由此量化該溫度梯度。那么，在15個最低水平片段中具有最低溫度的水平片段可以被稱為T-min水平片段，并且位于T-min水平片段之上的且具有T_min水平片段之上全部片段的最大溫度的水平片段則可以被稱為“T-max水平片段”。優選地，T-max水平片段的溫度比T-min水平片段的溫度高至少約1°C。更優選地，T-max水平片段的溫度比T-min水平片段的溫度高約I. 25°C -約12°C。最優選地，T-max水平片段的溫度比T_min水平片段的溫度高2-8°C。T-max水平片段的溫度優選地為約125-約200°C，更優選地為約140-約180°C，最優選地為150-170°C。通常，T-max水平片段將位于反應介質36中心附近，而T-min水平片段將位于反應介質36底部附近。優選地，T-min水平片段為15個最低水平片段中的10個最下部水平片段之一。最優選地，T-min水平片段為15個最低水平片段中的5個最下部水平片段之一。例如，圖28描述了 T-min水平片段為從反應器20底部的第二個水平片段。優選地，T-max水平片段為30個離散水平片段中的20個中間水平片段之一。最優選地，T-min水平片段為30個離散水平片段中的14個中間水平片段之一。例如，圖28描述了 T-max水平片段為從反應器20底部的第二十個水平片段(即中間10個水平片段之一)。優選地，T-min和T-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，更優選地至少約4W，最優選地至少6W。優選地，T-min和T-max水平片段之間的垂直間距為至少約O. 2H，更優選地至少約O. 4H，最優選地至少O. 6H。如上所討論的那樣，當反應介質36中存在垂直溫度梯度時，可以有益地在反應介質的溫度最高的高位位置取出反應介質36，尤其是當取出的產物在較高的溫度下進行進一步的下游處理時。由此，如圖19和20中所示，當通過一個或多個高位出口從反應區28中取出反應介質36時，優選地，高位出口(一個或多個)位于T-max水平片段附近。優選地，高位出口位于T-max水平片段的10個水平片段之內，更優選的在T-max水平片段的5個水平片段之內，最優選地在T-max水平片段的2個水平片段之內。現在要注意的是，本文中所述的許多本發明特征可以應用于多個氧化反應器系統-不僅僅只是采用了單一氧化反應器的系統。另外，本文中所述的一些本發明特征可以應用于機械攪拌型和/或流動攪拌型氧化反應器-不僅僅只是氣泡攪拌型反應器(即鼓泡 塔反應器)。例如，本發明者已發現了與使得整個反應介質中氧濃度和/或耗氧速率分級/改變相關聯的一些優點。通過使反應介質中氧濃度/消耗分級所實現的優點可以被實現，無論反應介質的總體積是含在單個容器中或者多個容器中。另外，通過使反應介質中氧濃度/消耗分級所實現的優點可以被實現，無論反應容器(一個或多個)為機械攪拌型、流動攪拌型和/或氣泡攪拌型。量化反應介質中氧濃度/消耗速率分級程度的一種方法是，比較兩個或多個獨立的(distinct) 20%連續體積的反應介質。這些20%連續體積不必由任意特定形狀來限定，但是，每個20%連續體積必須由相連體積的反應介質(即每個體積是“連續的”)形成，且20%連續體積不準彼此重疊(即該體積是“獨立的”)。圖29-31描述了這些獨立的20%連續體積可以位于同一反應器(圖29)中或多個反應器(圖30和31)中。要注意的是，圖
29-31中所示的反應器可以是機械攪拌型、流動攪拌型和/或氣泡攪拌型反應器。在一種實施方案中，優選地，圖29-31中所示的反應器為氣泡攪拌型反應器(即鼓泡塔反應器)。現在參照圖29，反應器20被描述為含有反應介質36。反應介質36包括第一獨立的20%連續體積37和第二獨立的20%連續體積39。現在參照圖30，多反應器系統描述為包括第一反應器720a和第二反應器720b。反應器720a、b合作地含有全部體積的反應介質736。第一反應器720a含有第一反應介質部分736a，而第二反應器720b含有第二反應介質部分736b。反應介質736的第一獨立的20%連續體積737顯示為被限定在第一反應器720a中，而反應介質736的第二獨立的20%連續體積739顯示為被限定在第二反應器720b中。現在參照圖31，多反應器系統描述為包括第一反應器820a、第二反應器820b和第三反應器820c。反應器820a、b、c共同含有全部體積的反應介質836。第一反應器820a含有第一反應介質部分836a ;第二反應器820b含有第二反應介質部分836b ;第三反應器820c含有第三反應介質部分836c。反應介質836的第一獨立的20%連續體積837顯示為被限定在第一反應器820a中；反應介質836的第二獨立的20%連續體積839顯示為被限定在第二反應器820b中；反應介質836的第三獨立的20%連續體積841顯示為被限定在第三反應器820c中。
反應介質中氧可得性的分級可以通過參照氣相中具有最豐富摩爾分數氧的20%連續體積的反應介質并且通過參照氣相中具有最稀少摩爾分數氧的20%連續體積的反應介質來量化。在氣相中含有最高濃度氧的獨立的20%連續體積的反應介質的氣相中，基于濕基，時間平均和體積平均氧濃度優選地為約3-約ISmol %，更優選地為約3. 5-約14mol%，最優選地為4-10mol%。在氣相中含有最低濃度氧的獨立的20%連續體積的反應介質的氣相中，基于濕基，時間平均和體積平均氧濃度優選地為約O. 3-約5m0l%，更優選地為約O. 6-約411101%,最優選地為O. 9-3111015^另外,基于濕基,最豐富20%連續體積的反應介質與最稀少20%連續體積的反應介質的時間平均和體積平均氧濃度的比值優選地為約I. 5 I-約20 1，更優選地為約2 I-約12 1，最優選地為3 1-9 I。反應介質中耗氧速率的分級可以按照氧-STR來量化，如最初描述的那樣。在上文中在總的意義上(即出于整個反應介質的平均氧-STR的觀點)描述了氧-STR ;但是，也可以在局部意義上(即一部分反應介質)考慮氧-STR，由此量化整個反應介質中耗氧速率的分級。本發明者已發現，非常有用的是，使氧-STR在整個反應介質中與本文中所公開 的、與反應介質中壓力和反應介質氣相中分子氧的摩爾分數相關的期望梯度綜合協調來變化。由此，優選地，反應介質的第一獨立的20%連續體積的氧-STR與反應介質的第二獨立的20%連續體積的氧-STR的比值為約I. 5 I-約20 1，更優選地為約2 I-約12 1，最優選地為3 : 1-9 : I。在一種實施方案中，“第一獨立的20%連續體積”相對于“第二獨立的20%連續體積”位于更靠近于最初將分子氧引入反應介質的位置。氧-STR中的這些大梯度是期望的，無論部分氧化反應介質是包含在鼓泡塔氧化反應器中還是包含在其中在壓力和/或反應介質氣相中分子氧的摩爾分數中形成梯度的任意其它類型反應容器中(例如，在機械攪拌型容器中，其具有多個、垂直放置的攪拌區，通過使用多個具有強徑向流動的葉輪來實現，可以通過通常水平的折流板(baffle)組件來加強，具有通常從靠近反應容器下部的進料向上上升的氧化劑流動，盡管在每個垂直放置的攪拌區中可能發生大量氧化劑流動的反混和在相鄰垂直放置的攪拌區之間可能發生一些氧化劑流動的反混)。也就是說，當在壓力和/或反應介質氣相中分子氧的摩爾分數中存在梯度時，本發明者已發現，通過本文中所公開的方法在對于溶解的氧的化學需要中形成類似的梯度是理想的。使局部氧-STR改變的優選方法是通過控制進料可氧化的化合物的位置和通過控制反應介質的液相混合，由此根據本發明的其它公開內容來控制可氧化的化合物的濃度梯度。使局部氧-STR改變的其它有用的方法包括，通過導致局部溫度變化和通過改變催化劑和溶劑組分的局部混合物來導致反應活性的變化(例如，通過引入另一氣體而在特定部分的反應介質中引起蒸發冷卻和通過加入含有更大量水的溶劑物流以在特定部分的反應介質中降低活性)。如上關于圖30和31所討論的那樣，可以有用地在多個反應容器中進行部分氧化反應，其中至少一部分、優選地至少25%、更優選地至少50%、最優選地至少75%從第一反應容器中離開的分子氧被導入一個或多個隨后的反應容器中，用于消耗另外增量的、優選地大于10%、更優選地大于20%、最優選地大于40%離開第一 /上游反應容器的分子氧。當彼用從一個反應器到其它反應器的這種一連串分子氧流動時，期望地，采用高于至少一個隨后反應容器的反應強度來操作第一反應容器，優選地第一反應容器中容器-平均-氧-STR與隨后反應容器中容器-平均-氧-STR的比值為約1.5 I-約20 1，更優選地約2 I-約12 I，最優選地為3 : 1-9 : I。如上所討論的那樣，所有類型的第一反應容器(例如，鼓泡塔，機械攪拌型，反混型，內部分級型，活塞流等)和所有類型的隨后反應容器(其可以或者不必為不同于第一反應容器的類型)可用于根據本發明的隨后反應器的分子氧的串流。導致容器-平均-氧-STR在隨后反應容器中下降的方法有用地包括降低溫度、降低可氧化的化合物濃度和降低催化組分與溶劑的特定混合物的反應活性(例如，降低鈷濃度、增加水濃度和添加諸如少量離子銅的催化抑制劑)。在從第一反應容器到隨后反應容器的流動中，可以通過本領域公知的任意方法來處理氧化劑物流，例如壓縮或減壓、冷卻或加熱、和除去或增加任意量或任意類型的物質。但是，當第一反應容器上部中的絕對壓力小于約2. O兆帕、更優選小于約I. 6兆帕、最優選地小于I. 2兆帕時，特別有用的是在隨后反應容器中采用降低容器-平均-氧-STR。另外，當第一反應容器上部中的絕對壓力與至少一個隨后反應容器上部中的絕對壓力的比值為 約O. 5 1-6 I、更優選地為約O. 6 I-約4 I、最優選地為0.7 1-2 I時，特別有用的是在隨后反應容器中采用降低容器-平均-氧-STR。隨后容器中低于這些下限的減壓過度地降低了分子氧的可得性，且高于這些上限的升壓相對于使用新鮮供給的氧化劑成本更高。當在具有下降的容器-平均-氧-STR的隨后反應容器中使用串流的分子氧時，可氧化的化合物、溶劑和氧化劑的新鮮進料物流可以流入隨后反應容器和/或第一反應容器中。反應介質的液相和固相(如果存在的話)的流動可以在反應容器之間任意方向上流動。離開第一反應容器和進入隨后反應容器的全部或部分氣相可以與來自第一反應容器的反應介質的部分液相或固相(如果存在的話)分開地或者混合地流動。包含液相和固相(如果存在的話)的產物物流的流動可以在該系統中在任意反應容器中從反應介質中取出。再次參照圖1-29，在顯著不同于(根據本文中所公開的優選實施方案)傳統氧化反應器的條件下，氧化優選地在鼓泡塔反應器20中進行。當根據本文中所公開的優選實施方案鼓泡塔反應器20用于進行將對-二甲苯液相部分氧化為粗制對苯二甲酸(CTA)時，局部反應強度、局部蒸發強度和局部溫度的空間特性(profile)，結合反應介質內液體流型和優選的、相對低的氧化溫度，有助于形成具有獨特和有益性能的CTA顆粒。圖32A和32B描述了根據本發明一種實施方案制備的基本CTA顆粒。圖32A顯示了 500倍放大倍數下的基本CTA顆粒，而圖32B在一個基本CTA顆粒上放大并且顯示了2000倍放大倍數下的顆粒。或許最好如圖32B中所示的那樣，每個基本CTA顆粒通常由大量小的、團聚的CTA亞顆粒形成，由此賦予基本CTA顆粒相對大的表面積、高孔隙率、低密度和良好溶解性。基本CTA顆粒通常平均顆粒尺寸范圍為約20-約150微米，更優選地為約
30-約120微米，最優選地為40-90微米。CTA亞顆粒通常平均顆粒尺寸范圍為約O. 5-約30微米，更優選地為約I-約15微米，最優選地為2-5微米。圖32A和32B中所示的基本CTA顆粒的相對高表面積可以使用Braunauer-Emmett-Teller(BET)表面積測量方法來量化。優選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為至少約O. 6平方米/克(m2/g)。更優選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為約O. 8-約4m2/g。最優選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為O. 9-2m2/g。通過本發明優選實施方案的優化氧化方法形成的基礎CTA顆粒的物理性能(例如顆粒尺寸、BET表面積、孔隙率和溶解性)容許通過更有效的和/或更經濟的方法來純化CTA顆粒，如下面關于圖35進一步詳細描述的那樣。上面提供的平均顆粒尺寸值采用偏振光顯微法和圖像分析來確定。顆粒尺寸分析中采用的設備包括NikonE800光學顯微鏡，其具有4XPlanFlourN. A. O. 13物鏡、5 (^奶111數字相機、和個人電腦運行的ImageProPLus V4. 5. O. 19圖像分析軟件。顆粒尺寸分析方法包括下列主要步聚(I)將CTA粉末分散在礦物油中；(2)制備該分散體的顯微鏡載玻片和/或蓋片；(3)使用偏振光顯微鏡檢測該載玻片(交叉偏振條件-顆粒作為亮目標顯示在黑色背景上)；(4)對于每個試樣制劑俘獲不同相片(場尺寸=3 X 2. 25mm;像素尺寸=I. 84微米/像素)；(5)采用ImageProPLus 軟件進行圖像分析；(6)將顆粒測量值輸到電子數據表；和(7)在電子數據表中進行統計表征。“采用ImageProPLus 軟件進行圖像分析”的步驟
(5)包括子步驟(a)設定圖像閾值以檢測暗背景上的白色顆粒；(b)形成二元圖像；(c)運行單通開放濾波器以濾掉像素噪聲；(d)測量圖像中的所有顆粒；和(e)給出對于每個顆粒測量的平均直徑。ImageProPLus 軟件定義單個顆粒的平均直徑為在2度間隔和通過顆粒質心測量的顆粒直徑的數均長度。“在電子數據表中進行統計表征”的步驟7包括如下來計算體積加權平均顆粒尺寸。如果為球形時采用pi/6*di~3計算試樣中η個顆粒的每一個的體積；使每個顆粒的體積乘以其直徑以得到pi/6*di~4 ;對于試樣中全部顆粒的pi/6*di~4值求和；將試樣中全部顆粒的體積求和；和將體積加權的顆粒直徑計算為試樣中η個顆粒全部(pi/6*di~4)之和除以試樣中η個顆粒全部(pi/6*di~3)之和。本文中所使用“平均顆粒尺寸”表示根據上述測試方法測量的體積加權的平均顆粒尺寸，并且也表示為D (4，3)。
權利要求
1.鼓泡塔反應器，其包括 容器殼體，其限定了沿常規直立的中心殼體軸延伸的細長的反應區，其中所述反應區呈現出由軸向間隔的常規上端和常規下端； 氣體噴霧器，其限定了一個或多個用于將氣相物流排放入所述反應區的氣體開ロ ；和 一個或多個用于將液相物流引入所述反應區的液體開ロ，其中當所述反應區在理論上被ー對交叉垂直平面分隔為4個相等體積的垂直象限吋，不超過80%的由全部所述液體開ロ限定的累計開ロ面積可歸因于位于共同ー個垂直象限中的液體開ロ。
2.權利要求I的鼓泡塔反應器，其中不超過60%的由全部所述液體開ロ限定的累計開ロ面積可歸因于位于共同ー個垂直象限中的液體開ロ。
3.權利要求I的鼓泡塔反應器，其中所述反應區具有彼此以最大距離(L)間隔的常規上端和常規下端，其中所述反應區具有最大直徑(D)，其中所述反應區具有的L D比值為至少6 I。
4.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中至少25%的由全部所述液體開ロ限定的累計開ロ面積可歸因于位于優選進料區中的液體開ロ，其中所述優選進料區由具有O. 9D的外徑和O.2D的內徑的理論直立的圓環形狀限定，其中所述直立的圓環形狀基本居于所述反應區中心。
5.權利要求4的鼓泡塔反應器，其中至少約50%的由全部所述液體開ロ限定的累計開ロ面積可歸因于位于優選進料區中的液體開ロ。
6.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中所述反應器包括至少兩個彼此軸向間隔至少O.5D的所述液體開ロ。
7.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中所述反應器包括至少兩個彼此間隔至少I.的所述液體開ロ。
8.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中至少30%的由全部所述液體開ロ限定的累計開ロ面積可歸因于位于與最接近所述常規下端的所述氣體開ロ間隔少于I. 5D的液體開ロ。
9.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中所述反應區的至少ー個部分由所述反應器的ー個或多個直立側壁限定，其中至少25%的由全部所述液體開ロ限定的累計開ロ面積可歸因于從所述直立側壁向內間隔至少O. 05D的液體開ロ。
10.權利要求9的鼓泡塔反應器，其中至少50%的由全部所述液體開ロ限定的累計開ロ面積可歸因于從所述直立側壁向內間隔至少O. 05D的液體開ロ。
11.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中大部分所述由全部所述液體開ロ限定的累計開ロ面積位于所述常規下端的O. 25D之中。
12.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中大部分所述由全部所述液體開ロ限定的累計開ロ面積位于所述常規下端的O. 2D和O. 018L之中。
13.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中所述反應器還包括從所述常規下端軸向間隔至少ID的高位出口。
14.權利要求13的鼓泡塔反應器，其中所述高位出口從所述常規下端軸向間隔至少2D。
15.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中L介于由約20至約75米的范圍，D介于由約2至約10米的范圍，以及所述L D比值介于由約8 I至約20 I的范圍。
16.權利要求3的鼓泡塔反應器，其中所述容器殼體包括反應段和脫離段，其中所述脫離段位于所述反應段上方并限定與所述反應區流體連接的脫離區，其中所述脫離區具有最大直徑(X)和最大高度(Y)，以及其中所述容器殼體具有至少為I. I : I的X : D比值。
17.權利要求16的鼓泡塔反應器，其中所述鼓泡塔反應器具有由約2 I至約24 : I的L : Y比值。
18.權利要求16的鼓泡塔反應器，其中所述反應區具有由約8 I至約20 I的L : D比值，其中所述鼓泡塔反應器具有由約3 : I至約20 : I的L : Y比值，其中所述反應區具有至少500立方米的總體積。
19.權利要求16的鼓泡塔反應器，其中所述鼓泡塔反應器進一歩包括配置在所述脫離段中的回流分布器，所述回流分布器可以經操作將液體回流物流向所述反應區排放。
20.權利要求19的鼓泡塔反應器，其中所述回流分布器經配置以將所述液體回流物流以所述排放的液體回流物流影響所述脫離區的最大水平橫截面積的至少約75%的方式排放所述液體回流物流。
全文摘要
本發明涉及優化的液相氧化。本發明公開了用于更有效和更經濟地進行可氧化化合物的液相氧化的優化方法和裝置。該液相氧化在鼓泡塔反應器中進行，該反應器在相對低的溫度下提供了高效的反應。當氧化的化合物為對-二甲苯且氧化反應的產物為粗制對苯二甲酸(CTA)時，該CTA產物可以通過相對于如果采用常規高溫氧化方法來形成CTA時可以采用的技術更經濟的技術來純化和分離。
文檔編號B01J19/24GK102698699SQ20121012440
公開日2012年10月3日 申請日期2005年8月29日 優先權日2004年9月2日
發明者A·G·萬德斯, H·W·小詹金斯, L·R·帕丁, M·德弗里德, P·古普塔, W·S·施特拉澤 申請人:奇派特石化有限公司