專利名稱：一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一 種磁性碳納米微球的制備方法。
背景技術：
有序介孔碳是一種具有高比表面積、大的孔容、均一可調的孔徑、介觀結構可控的納米材料，其在催化、吸附、光學器件和電化學領域有著廣泛的應用。Fe3O4是一種優良的磁性納米微球，具有超順磁性性，在外加磁場的作用下能夠方便的定位、導向和分離。將介孔碳和Fe3O4復合而制備的磁性微球可用于廢水處理、催化劑載體、生物分離等領域。盡管目前有人采用浸潰/煅燒的方法來制備磁性介孔碳，但由于該方法制備路線復雜、耗時長、耗能大，吸附性、分離性不高，在一定程度上限制了它的實際應用。此外，Fe3O4納米微球粒徑大，易在介孔碳外表面發生團聚，同時易堵塞孔道，從而不利于磁性介孔碳在吸附、催化、生物分離等領域上的應用。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有方法制備磁性介孔碳過程中操作復雜、費時，耗能大的問題，而提供了一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法。本發明的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法是按照以下步驟進行的I)模板劑SBA-15的制備一、按重量份數比稱取6 10份的表面活性劑、15 20份的硅源和120 160份的酸性溶液；二、將步驟一稱取的表面活性劑與酸性溶液，以500 700rpm/min的速度攪拌混合3h,然后在攪拌條件下加入步驟一稱取的娃源,繼續以500 700rpm/min的速度攪拌混合24h，得混合溶液，然后將混合溶液轉入反應釜中；三、將步驟二的反應釜放入烘箱內，在100°C溫度下晶化24h，然后將晶化后的混合溶液過濾，收集過濾后的固相物，在40°C 80°C烘箱干燥12h，得初產物；四、將步驟三得到的初產物放入馬弗爐中，在500°C 600°C溫度下，煅燒5 8h，即得模板劑SBA-15 ；2)介孔碳的制備一、按質量份數比稱取0.5 2份的步驟I)得到的模板劑SBA-15U 2份的碳源、0. I 0. 3份的酸性溶液和I 10份的水；二、將步驟一稱取的碳源、酸性溶液和水混合均勻后，加入步驟一稱取的模板劑SBA-15，混合均勻后，得混合溶液A ;三、將步驟二得到的混合溶液A在60°C 95°C的條件下反應50 80h后，再升溫至160°C,反應8h ;四、然后向步驟三反應后的混合溶液A中加入混合溶液B,重復操作步驟三I次，得復合物；五、將步驟四得到的復合物放入到管式爐中，在氮氣保護的條件下，加熱至800°C 1000°C碳化5 7h，然后用質量百分含量為20%的氫氟酸蝕刻復合物中二氧化硅，即得介孔碳，其中，混合溶液B是由0. 5 I份的碳源、0. 05 0. I份的酸性溶液和I 5份的水混合而成，混合溶液A與混合溶液B的體積比為I : I;3)磁性介孔碳納米微球制備一、按質量份數比稱取I 2份的鐵源、40 50份的還原劑、2 3份的沉淀劑和0. 01 0. 02份的步驟2)得到的介孔碳；二、將步驟一稱取的鐵源、還原劑和沉淀劑，在室溫條件下，以500 700rpm/min的速度攪拌混合均勻，得混合液；三、將步驟二得到的混合液和步驟一稱取的介孔碳按體積質量比5mL 0. Ig的比例混合均勻，然后加入到反應釜中，在180°C 220°C的條件下反應5 10h，將反應后得到的固體分別用無水乙醇和蒸餾水清洗3次，然后在60°C 70°C干燥10 20h，即得磁性介孔碳納米微球。本發明的有益效 果為本發明采用溶劑熱法制備了一種新型的磁性介孔碳復合微球，同時具有Fe3O4納米微球和有序介孔碳的優良特性，可應用于污水凈化，生物醫用和催化劑載體等領域。溶劑熱法一種或幾種前驅體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應物分散在溶液中并且變得比較活潑，反應發生，產物緩慢生成。本發明采用溶劑熱法制備磁性介孔碳納米微球，一步就可以制備出具有高磁化飽和度、高吸附性能的磁性介孔碳復合微球；制備方法簡單，制備周期短，易于實施。并且，制得的磁性介孔碳納米微球具有大的孔徑為4. 3nm，高的比表面積為741. 8m2/g和大的孔容為
I.20cm3/g，高的磁飽和度為7. 15emu/g。
圖I為試驗I磁性介孔碳的小角XRD圖；圖2為試驗I磁性介孔碳的廣角XRD圖；圖3為試驗I磁性介孔碳納米微球的吸附-脫附等溫線圖；圖4為試驗I磁性介孔碳納米微球的孔徑分布圖；圖5為試驗I磁性介孔碳納米微球的M-H曲線；圖6為試驗I磁性介孔碳納米微球的TEM圖；圖7為試驗I磁性介孔碳納米微球的SEM圖；圖8為試驗I磁性介孔碳納米微球對羅丹明B的紫外吸收圖譜；其中，I為吸附Omin紫外吸收圖譜曲線，2為吸附5min紫外吸收圖譜曲線，3為吸附15min紫外吸收圖譜曲線，4為吸附30min紫外吸收圖譜曲線，5為吸附60min紫外吸收圖譜曲線，6為吸附180min紫外吸收圖譜曲線；圖9為試驗I磁性介孔碳納米微球對苯酚的紫外吸收圖譜；其中，一為商業活性炭吸附紫外吸收圖譜曲線，^為試驗I的磁性介孔碳納米微球吸附紫外吸收圖譜曲線。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法是按照以下步驟進行的I)模板劑SBA-15的制備一、按重量份數比稱取6 10份的表面活性劑、15 20份的硅源和120 160份的酸性溶液；二、將步驟一稱取的表面活性劑與酸性溶液，以500 700rpm/min的速度攪拌混合3h,然后在攪拌條件下加入步驟一稱取的娃源,繼續以500 700rpm/min的速度攪拌混合24h，得混合溶液，然后將混合溶液轉入反應釜中；三、將步驟二的反應釜放入烘箱內，在100°C溫度下晶化24h，然后將晶化后的混合溶液過濾，收集過濾后的固相物，在40°C 80°C烘箱干燥12h，得初產物；四、將步驟三得到的初產物放入馬弗爐中，在500°C 600°C溫度下，煅燒5 8h，即得模板劑SBA-15 ；2)介孔碳的制備一、按質量份數比稱取0.5 2份的步驟I)得到的模板劑SBA-15U 2份的碳源、0. I 0. 3份的酸性溶液和I 10份的水；二、將步驟一稱取的碳源、酸性溶液和水混合均勻后，加入步驟一稱取的模板劑SBA-15，混合均勻后，得混合溶液A ;三、將步驟二得到的混合溶液A在60°C 95°C的條件下反應50 80h后，再升溫至160°C,反應8h ; 四、然后向步驟三反應后的混合溶液A中加入混合溶液B,重復操作步驟三I次，得復合物；五、將步驟四得到的復合物放入到管式爐中，在氮氣保護的條件下，加熱至800°C 1000°C碳化5 7h，然后用質量百分含量為20%的氫氟酸蝕刻復合物中二氧化硅，即得介孔碳，其中，混合溶液B是由0. 5 I份的碳源、0. 05 0. I份的酸性溶液和I 5份的水混合而成，混合溶液A與混合溶液B的體積比為I : I;3)磁性介孔碳納米微球制備一、按質量份數比稱取I 2份的鐵源、40 50份的還原劑、2 3份的沉淀劑和0. 01 0. 02份的步驟2)得到的介孔碳；二、將步驟一稱取的鐵源、還原劑和沉淀劑，在室溫條件下，以500 700rpm/min的速度攪拌混合均勻，得混合液；三、將步驟二得到的混合液和步驟一稱取的介孔碳按體積質量比5mL 0. Ig的比例混合均勻，然后加入到反應釜中，在180°C 220°C的條件下反應5 10h，將反應后得到的固體分別用無水乙醇和蒸餾水清洗3次，然后在60°C 70°C干燥10 20h，即得磁性介孔碳納米微球。本實施方式制得的模板劑SBA-15即介孔二氧化硅。本實施方式的有益效果為本實施方式采用溶劑熱法制備了一種新型的磁性介孔碳復合微球，同時具有Fe3O4納米微球和有序介孔碳的優良特性，易于應用于污水凈化、催化劑載體和生物醫用等領域。溶劑熱法一種或幾種前驅體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應物分散在溶液中并且變得比較活潑，反應發生，產物緩慢生成。本實施方式采用溶劑熱法制備磁性介孔碳納米微球，一步就可以制備出具有高磁化飽和度、高吸附性能的磁性介孔碳復合微球；制備方法簡單，制備周期短，易于實施。并且，制得的磁性介孔碳納米微球具有大的孔徑為4. 3nm，高的比表面積為741. 8m2/g和大的孔容為I. 20cm3/g，高的磁飽和度為7. 15emu/g。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟I)模板劑SBA-15的制備所述的表面活性劑為P123，CTAB或F127。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一至二不同的是步驟I)模板劑SBA-15的制備所述的硅源為正硅酸乙酯。其它與具體實施方式
一至二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟2)介孔碳的制備所述的碳源為蔗糖或酚醛樹脂。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟2)介孔碳的制備所述的水為蒸餾水。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟I)模板齊[JSBA-15的制備和步驟2)介孔碳的制備所述的酸性溶液為I. 6M的HCl溶液或0. 2 I. 6M的鹽酸溶液與無水乙醇溶液按任意比混合。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟3)磁性介孔碳納米微球制備所述的鐵源為FeCl3 6H20或Fe (NO3) 3。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟3)磁性介孔碳納米微球制備所述的還原劑為乙二醇或氨水。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟3)磁性介孔碳納米微球制備所述的沉淀劑為醋酸鈉、氨水或氫氧化鈉。其它與具體實施方式
一至八之一相同。通過以下試驗驗證本發明的效果試驗I本試驗的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法是按照以下步驟進行的I)模板劑SBA-15的制備一、將2g的P123，加入到75g的I. 6M的HCl溶液中，攪拌混合0. 5h，然后在溫度為40°C的條件下，邊攪拌邊加入4. 25g的TE0S，繼續攪拌混合24h，轉入反應釜中，將反應釜置于100°C的烘箱中晶化24h，得反應液；然后將反應液采用循環水式多用真空泵在真空度為0. 09MPa的條件下，進行抽濾，收集固相物，將收集的固相物在60°C溫度下干燥12h，得白色粉末；二、將步驟一得到的白色粉末放入馬弗爐中，在550°C溫度下煅燒6h，即得模板劑SBA-I5 ；2)介孔碳的制備—、取0. 42g的蔗糖和0. 05mL的濃硫酸加入到4mL去離子水中，待其溶解后，加入
0.33g的SBA-15，得混合液；二、將步驟一得到的混合液放置在80°C烘箱放置68h，再升溫至160°C，放置8h，得產物；三、然后將含有0. 27g的蔗糖、0. 03mL的濃硫酸和2mL的蒸餾水的混合液再次加入到步驟二中的產物，再重復操作步驟二 I次，得復合物；四、將步驟三得到的復合物轉入到管式爐中，在氮氣保護的條件下，加熱至900°C碳化6h，然后用質量百分含量為20%的氫氟酸蝕刻復合物，即得得介孔碳；3)鐵前軀體的制備將I. 08g的FeCl3 6H20和2. 88g的醋酸鈉加入到40mL的乙二醇中，在室溫下攪拌混合4h，得鐵前軀體混合液；4)磁性介孔碳納米微球的制備將步驟2)得到的0. Ig介孔碳和5mL的步驟3)得到的鐵前軀體混合液加入到反應釜中，將反應釜放置在200°C的烘箱內，反應8h，得黑色產物，將黑色產物先用無水乙醇清洗3次，再用蒸餾水清洗3次，然后在60°C溫度下干燥12h，即得磁性介孔碳納米微球。對本試驗制得的磁性介孔碳納米微球進行以下檢測1、XRD小角和廣角檢測對本試驗得到的磁性介孔碳納米微球進行XRD衍射檢測，結果如圖I和圖2所示，從圖I可知，磁性介孔碳納米微球的孔道是典型的二維六方結構，(100)衍射峰的強度高，但(110)和(200)的衍射峰消失了，原因是磁性納米微球的引入所致。由圖2可知，2 0 = 22.5°有比較寬的衍射峰，這對應于碳的衍射，而在2 0 =29.98。,35. 50° ,43. 15° ,53. 32° ,56.83° ,62.86° ,74. 32° 的衍射峰分別對應 Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(622)的衍射，因此很好的證明具有面心立方尖晶石結構Fe3O4和介孔碳的存在。2、吸附-脫附等溫線測試對本試驗得到的磁性介孔碳納米微球進行N2吸附-脫附檢測，結果如圖3和圖4所示，圖3為典型的IV等溫線，說明本試驗得到的磁性介孔碳納米微球中存在均一尺寸的介孔結構，此外根據吸 附數據可計算出BET的比表面積為741. 8m2/g，介孔的BJH孔徑大約在 4. 3nm。3、M-H 檢測對本試驗得到的磁性介孔碳納米微球進行磁飽和度檢測，結果如圖5所示，由圖5可以看出，磁性介孔碳納米微球的磁飽和度高達7. 15emu/g。同時在M-H曲線沒有任何磁滯現象，表明樣品具有超順磁性，高飽和磁化度說明所合成的磁性介孔碳納米微球具有磁性易分離的特性。4、TEM 和 SEM 檢測通過透射電鏡和掃描電鏡檢測本試驗得到的磁性介孔碳納米微球，結果如圖6和圖7所示，由圖6可以看出Fe3O4粒子很好的被引入介孔，同時可以看到介孔碳的[110]晶面的條紋結構，圖7可以看到所制得的磁性介孔碳形貌為球形，且尺寸均勻。5、吸附性能檢測5. I對羅丹明B吸附性能的影響取IOmg本試驗制得的磁性介孔碳納米微球加入到IOOmL的20PPM羅丹明B溶液中，在300rpm/min攪拌速度的條件下，在不同時間的條件下進行吸附試驗。結果如圖8所示，由圖8可知，采用本試驗的磁性介孔碳納米微球，在5min之內，85. 45%羅丹明B被吸附掉，而到60min，吸附已經達到99. 25%，這基本可以說明羅丹明B已經完全被吸附了。原因主要為介孔結構的高比表面積和大孔徑。5. 2對苯酚吸附性能的影響取20mg本試驗制得的磁性介孔碳納米微球加入到IOOmL的50PPM苯酹溶液中，在300rpm/min攪拌速度的條件下進行吸附。同時，以商業活性炭為對照試驗，即取20mg商業活性炭加入到IOOmL的50PPM苯酚溶液中，在300rpm/min攪拌速度的條件下進行吸附；其中，商業活性炭購買自承德虹亞活性炭有限責任公司。結果如圖9所示，本試驗制得的磁性介孔碳納米微球對苯酚的吸附能力高達82mg/g,而商業活性炭吸附能力僅為65mg/g。之所以出現這種區別，原因是磁性介孔碳的高比表面積和大孔徑。綜上所述，結合圖I至7所示的試驗結果，可知本試驗已經成功制備出具有高吸附性能、高磁化飽和度的磁性介孔碳納米微球。
權利要求
1.一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，其特征在于具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法是按照以下步驟進行的 1)模板劑SBA-15的制備一、按重量份數比稱取6 10份的表面活性劑、15 20份的硅源和120 160份的酸性溶液；二、將步驟一稱取的表面活性劑與酸性溶液，以500 700rpm/min的速度攪拌混合3h,然后在攪拌條件下加入步驟一稱取的娃源,繼續以500 700rpm/min的速度攪拌混合24h，得混合溶液，然后將混合溶液轉入反應釜中；三、將步驟二的反應釜放入烘箱內，在100°C溫度下晶化24h，然后將晶化后的混合溶液過濾，收集過濾后的固相物，在40°C 80°C烘箱干燥12h，得初產物；四、將步驟三得到的初產物放入馬弗爐中，在500°C 600°C溫度下，煅燒5 8h，即得模板劑SBA-15 ； 2)介孔碳的制備一、按質量份數比稱取0.5 2份的步驟I)得到的模板劑SBA-15、I 2份的碳源、0. I 0. 3份的酸性溶液和I 10份的水；二、將步驟一稱取的碳源、酸性溶液和水混合均勻后，加入步驟一稱取的模板劑SBA-15，混合均勻后，得混合溶液A ;三、將步驟二得到的混合溶液A在60°C 95°C的條件下反應50 80h后，再升溫至160°C，反應8h ;四、然后向步驟三反應后的混合溶液A中加入混合溶液B，重復操作步驟三I次，得復合物；五、將步驟四得到的復合物放入到管式爐中，在氮氣保護的條件下，加熱至800°C 1000°C碳化5 7h，然后用質量百分含量為20%的氫氟酸蝕刻復合物中二氧化硅，即得介孔碳，其中，混合溶液B是由0. 5 I份的碳源、0. 05 0. I份的酸性溶液和I 5份的水混合而成，混合溶液A與混合溶液B的體積比為I : I; 3)磁性介孔碳納米微球制備一、按質量份數比稱取I 2份的鐵源、40 50份的還原劑、2 3份的沉淀劑和0. 01 0. 02份的步驟2)得到的介孔碳；二、將步驟一稱取的鐵源、還原劑和沉淀劑，在室溫條件下，以500 700rpm/min的速度攪拌混合均勻,得混合液；三、將步驟二得到的混合液和步驟一稱取的介孔碳按體積質量比5mL 0. Ig的比例混合均勻，然后加入到反應釜中，在180°C 220°C的條件下反應5 10h，將反應后得到的固體分別用無水乙醇和蒸餾水清洗3次，然后在60°C 70°C干燥10 20h，即得磁性介孔碳納米微球。
2.根據權利要求I所述的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，其特征在于步驟I)模板劑SBA-15的制備中所述的表面活性劑為P123，CTAB或F127。
3.根據權利要求I所述的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，其特征在于步驟I)模板劑SBA-15的制備中所述的硅源為正硅酸乙酯。
4.根據權利要求I所述的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，其特征在于步驟2)介孔碳的制備中所述的碳源為蔗糖或酚醛樹脂。
5.根據權利要求I所述的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，其特征在于步驟2)介孔碳的制備中所述的水為蒸餾水。
6.根據權利要求I所述的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，其特征在于步驟I)模板劑SBA-15的制備和步驟2)介孔碳的制備中所述的酸性溶液為I. 6M的HCl溶液或0. 2 I. 6M的鹽酸溶液與無水乙醇溶液按任意比的混合溶液。
7.根據權利要求I所述的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，其特征在于步驟3)磁性介孔碳納米微球制備中所述的鐵源為FeCl3 6H20或Fe (NO3) 3。
8.根據權利要求I所述的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，其特征在于步驟3)磁性介孔碳納米微球制備中所述的還原劑為乙二醇或氨水。
9.根據權利要求I所述的一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，其特征在于步驟3)磁性介孔碳納米微球制備中所述的沉淀劑為醋酸鈉、氨水或氫氧化鈉。
全文摘要
一種具有高吸附性能的磁性介孔碳納米微球的制備方法，它涉及一種碳納米微球的制備方法。本發明要解決現有方法制備磁性介孔碳過程中操作復雜、費時、耗能大的問題。本發明通過溶劑熱的方法在介孔碳內引入Fe3O4納米微球，制備出一種具有高飽和磁化度的介孔碳微球，用于水處理中染料等污染物的去除。本發明的磁性介孔碳納米微球具有大的孔徑為4.3nm，高的比表面積為741.8m2/g和大的孔容為1.20cm3/g，高的磁飽和度為7.15emu/g。本發明磁性碳納米微球可應用于水處理、催化劑載體和生物醫學等領域。
文檔編號B01J20/30GK102614819SQ201210112650
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月17日 優先權日2012年4月17日
發明者孫建敏, 朱前程, 梁林, 王同保 申請人:哈爾濱工業大學