專利名稱：：一種海綿狀離子交換纖維的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種海綿狀離子交換纖維的制備方法，特別涉及一種利用農業產品絲瓜絡制備天然植物離子交換纖維的方法。
背景技術：
：離子交換纖維(ionexchangefibers,IEF)是一類纖維狀的表面吸附和分離材料，主要靠纖維或者纖維狀多聚物的表面活性基團離解出的可交換離子與某些同性離子進行交換，與傳統的離子交換樹脂相比，IEF具有比表面積大，化學穩定性較高，傳質距離短，吸附和解吸速率快，吸附選擇性強(對金屬離子、有機小分子、有害氣體等具有較高的吸附選擇性)，凈化徹底，洗脫和再生能力強，能耗低，流體阻力小及生物活性高等諸多優點。現已廣泛應用于水處理、氣體的分離凈化、貴重金屬離子的回收利用、藥品的分離與提取和生物化工等領域，是當今發展迅速的高新技術產業，隨著制備方法的不斷創新和進步，IEF的應用前景更加廣闊。此外，離子交換纖維還具有開發應用形式多樣的特別之處，可以制成纖維、短纖維、織物、非織造布、氈、網等形式，因此可應用于各種不同條件的離子交換過程。CN1262706C報道了一種離子交換纖維及其織物在密閉反應器中的制備方法，其織物產品具有超強吸附有害氣體(二氧化硫、氨氣、氟化氫、氯化氫)的能力和再生能力，具有良好的經濟與社會效益。CN101736525A公布了一種由離子交換纖維制備的非織造布的方法，該非織造布科應用于超吸收性聚合物的吸濕用品中，能大大提高超吸收性聚合物的吸水倍率，進而減少吸濕用品中超吸收性聚合物的使用量，經濟效益和實際效益明顯提高。CN101036897A公開了利用農作物廢棄纖維稻桿、玉米稻桿、廢麻絲、廢棉來制備陰離子交換劑的方法，其制備工藝簡單，原料成本低廉，特別適合用來處理含陰離子的廢水。對于離子交換纖維的研究，在西方歐美國家、日本、前蘇聯是研究熱點，已經擁有許多的研究報道和成果。其中日本和前蘇聯研究較早且研究較多，例如日本的TIN和俄羅斯的VION、FIBAN等已經形成了包括陰離子、陽離子、兩性、螯合等系列化的產品。在RU1658444中，制備了含羧基和肼基的纖維狀吸附劑，對氣體中的氨和硝酸胺有較高的凈化效率。在國內，七十年代始展開了離子交換纖維材料的研制與應用工作，中山大學、北京理工大學、河南精細化工重點實驗室、北京服裝學院等機構先后研制開發出了多種不同的離子交換纖維材料，并且有一些產品已經實際應用在了各個不同的領域。如CN1112257C涉及了一種采用溶脹劑及自由基保護劑制取離子交換纖維的方法，其產品交換容量高達3.O5.O毫摩爾每克，成本低，使用壽命長且對環境無污染。目前利用天然植物原材料或者合成纖維材料制備離子交換纖維的主要工藝方法與上述的工藝方法或相同或復合采用或在這些方法基礎上進一步改進。其中利用天然植物原材料制備天然植物基離子交換纖維的原料有如農產品、農副產品、農業廢棄物、其他植物等，比如秸桿，稻殼、果皮、棉麻等。它們的主要組分為纖維素，還含有半纖維素、木質素和果膠。在實際應用中，制備保持完整物理結構的離子交換纖維的工藝雖簡潔化，但其交換容量和產品的利用效率比顆粒性離子交換劑及粉末狀離子交換材料要低，工業化應用存在一定的限制性，進一步降低研發制備成本和進一步提高產品的使用效率及使用壽命是離子交換纖維的發展方向。絲瓜(Luffacylindria)又名天羅絮、天絡和變瓜等，屬一年生葫蘆科攀援草木。絲瓜分普絲瓜(LuffacylindvicaRoem)和有棱絲瓜(LuffaacutangulaRoxb),原產印度，廣泛分布于亞洲的熱帶、亞熱帶及溫帶地區，絲瓜是夏季主要蔬菜之一，因此在我國江浙滬和廣東、廣西種植極為普遍。一般以嫩瓜作為菜用，做湯味道爽口鮮美。絲瓜絡(VegetableSpongeofLuffa)又名絲瓜網、天羅線、天羅筋等,是絲瓜成熟后的果實中厚厚的皮和多方向的纖維層組成的三維纖維管束，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，其纖維素含量高達60%以上。目前，絲瓜絡的研究主要集中在其藥用價值和制備日常使用的沐浴、洗漱用品。《本草綱目》記載其能通人脈絡臟腑，而去風解毒，消腫化痰，袪痛殺蟲，治諸血病。在日常使用物品方面，已有多項發明，如絲瓜絡肥皂、絲瓜絡床墊、絲瓜絡清潔刷、絲瓜絡鞋墊等等。由上可知，目前對絲瓜絡的加工和處理技術都還比較原始，大多利用了其天然維管束結構。
發明內容本發明的目的在于提供一種海綿狀離子交換纖維的制備方法，該方法具有成本低、吸附性能好的特點。為實現上述目的，本發明所采取的技術方案是一種海綿狀離子交換纖維的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)正常生長成熟后的植物絲瓜果實，經過自然風干或烘干后，切割成515cm長的圓柱狀體，除去表皮以及孔隙內部的絲瓜種子，得到圓柱狀體絲瓜絡[內部交織呈網狀的植物纖維維管束柱體(質地堅韌)];2)將備好的圓柱狀體絲瓜絡用下述兩種方法之一進行預處理a)將備好的圓柱狀體絲瓜絡剪成長*寬*高的范圍為O.5cm*0.5cm*0.5cm至Icm*Icm*Icm的長方體狀，得到長方體狀的絲瓜絡(即絲瓜絡小塊)；將長方體狀的絲瓜絡浸泡到蒸餾水中攪拌I2h，然后將絲瓜絡于6065°C烘箱中烘干12h，得到小塊的干絲瓜絡；b)將備好的圓柱狀體絲瓜絡鋸成高度為37cm的小圓柱體，得到小圓柱體的絲瓜絡；將小圓柱體的絲瓜絡于蒸餾水中浸泡812h;然后放置到6065°C烘箱中烘干12h，得到小塊的干絲瓜絡；3)活化稱量I3g小塊的干絲瓜絡，將小塊的干絲瓜絡置于80120mlN，N_二甲基甲酰胺(DMF)和20-80ml環氧氯丙烷的混合溶液中，在70100°C水浴加熱條件下攪拌O.52h;4)催化加入1040ml吡啶溶液作催化劑，繼續70100°C水浴加熱O.52h;5)接枝加入2040ml二甲胺(DMA)(濃度為33wt%)水溶液，繼續70100°C水浴加熱24h，得到接枝后的絲瓜絡(初步產品)；6)清洗a)將接枝后的絲瓜絡冷卻(冷卻至20°C以下)，用O.lmol/L的NaOH溶液淋洗23次，再置入500ml、0.lmol/L的NaOH溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin(去除灰分、殘留物、部分多糖物質)；b)將上述步驟6)a)所得到的絲瓜絡用O.lmol/LHCl溶液淋洗23次，再置入500ml、O.lmol/LHCl溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5lOmin，調節pH至中性；c)將上述步驟6)b)所得到的絲瓜絡用濃度為50wt%的乙醇溶液淋洗23次，再置入500ml、濃度為50wt%的乙醇溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin(去除殘留有機反應物)；d)將上述步驟6)c)所得到的絲瓜絡用0.Imol/LNaCI水溶液淋洗23次，再置入500ml,0.Imol/LNaCI水溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5lOmin，得到洗凈后的絲瓜絡；7)將洗凈后的絲瓜絡于在6065°C條件下烘干12h，得到海綿狀離子交換纖維(最終產品，密封保存于干燥器，備用)。所述強力攪拌是指攪拌轉速為200300r/min。利用水浴加熱電動攪拌或水浴加熱和磁力攪拌同時進行的方式對產品進行清洗脫色脫渣。在淋洗過程中，利用了玻璃儀器砂芯漏斗或漏斗式濾器，首選砂芯漏斗。在我國絲瓜的栽種數量龐大，因此利用絲瓜絡為原料來開發制備離子交換纖維，與現有的離子交換纖維制備原料與技術相比，具備成本低(經濟)、便利和環保(清潔)的特點，對于提高我國離子交換纖維制備的手段、途徑和創新性都具有重大的意義。本發明的有益效果是以農作物的產品絲瓜成熟果實為原料制備天然植物離子交換纖維，開拓了天然植物離子交換纖維制備原料的種類和制備途徑，與現有離子交換纖維的制備途徑相比，制備工藝簡單明了，耗時短，耗能少，制備成本低，吸附性能好，回收和再生簡單方便，特別適合工業推廣。圖I是本發明的工藝流程圖。圖2是本發明實施例I得到海綿狀離子交換纖維對硝酸根離子的吸附圖。圖3是本發明實施例I得到海綿狀離子交換纖維再生實驗曲線圖。具體實施例方式為了更好地理解本發明，以下結合具體實施例進一步描述本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例I:如圖I所示，一種海綿狀離子交換纖維的制備方法，它包括如下步驟1)正常生長成熟后的植物絲瓜果實，經過自然風干或烘干后，切割成515cm長的圓柱狀體，除去表皮以及孔隙內部的絲瓜種子，得到圓柱狀體絲瓜絡[內部交織呈網狀的植物纖維維管束柱體(質地堅韌)]；2)將備好的圓柱狀體絲瓜絡進行預處理用干凈的剪刀將備好的圓柱體狀絲瓜絡剪成大量類似小長方體的結構，長*寬*高的范圍為O.5cm*0.5cm*0.5cm至lcm*lcm*lcm,得到長方體狀的絲瓜絡(即絲瓜絡小塊)；把剪好的長方體狀的絲瓜絡放入用蒸餾水洗凈過的IOL的燒杯中，倒入蒸餾水68L，浸泡，同時用電動攪拌器攪拌，使絲瓜絡小塊與蒸餾水充分混合接觸；浸泡并攪拌I2h，然后將絲瓜絡小塊倒入干凈的篩網中，連帶篩網放入烘箱在6065°C烘干12h，得到小塊的干絲瓜絡3)活化從烘箱中取出以上干絲瓜絡，稱量Ig小塊的干絲瓜絡，放入IL的圓底三口燒瓶中，三口燒瓶的兩個側口用玻璃蓋蓋住(注只在需要加入藥品的時候打開蓋子，加完藥品后繼續蓋上，整個反應過程中均如此操作)，從三口燒瓶主口伸入電動攪拌器，從三口燒瓶側口用小玻璃漏斗加入80mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，50ml環氧氯丙烷溶液，開啟電動攪拌持續攪拌混合溶液(使得絲瓜絡與試劑充分接觸反應，轉速在60100r/min，整個反應過程中攪拌不停止)在85°C條件下水浴加熱O.5Ih;4)催化加入IOml吡啶溶液作催化劑，在100°C條件下水浴加熱Ih；5)接枝加入30ml二甲胺(DMA)(濃度為33wt%)水溶液，繼續100°C水浴加熱3h，得到接枝后的絲瓜絡(初步產品)；6)清洗a)將接枝后的絲瓜絡冷卻(將初步產品從三口燒瓶中倒出至干凈篩網上,冷卻至20°C以下，再轉移至砂芯漏斗中)，用O.5IL、0.lmol/L的NaOH溶液淋洗23次，然后將絲瓜絡轉移至500ml大燒杯中，倒入500ml、0.lmol/L的NaOH溶液中，在30°C條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin(去除灰分、殘留物、部分多糖物質，所述強力攪拌是指攪拌轉速為200300r/min,以下相同)；b)將上述步驟6)a)所得到的絲瓜絡用O.lmol/LHCl溶液淋洗23次，然后將絲瓜絡轉移至500ml大燒杯中，倒入500ml、0.lmol/LHCl溶液中，在30°C條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin,調節pH至中性；c)將上述步驟6)b)所得到的絲瓜絡用濃度為50被％的乙醇溶液淋洗23次，然后將絲瓜絡轉移至500ml大燒杯中，倒入500ml、濃度為50wt%的乙醇溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin(去除殘留有機反應物)；d)將上述步驟6)c)所得到的絲瓜絡用0.Imol/LNaCI水溶液淋洗23次，然后將絲瓜絡轉移至500ml大燒杯中，倒入500ml、0.Imol/LNaCI水溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5lOmin，得到后的絲瓜絡(目的為徹底洗凈產品)；7)將洗凈后的絲瓜絡轉至篩網，在6065°C條件下烘干12h，得到海綿狀離子交換纖維(最終產品，密封保存于干燥器，備用)。為了更好地表明此海綿狀離子交換纖維的性能和效果，用它對水中硝酸根離子進行吸附性能的測試，具體實驗方法如下稱取多份0.Ig實施例I所得產品，分別放入干凈的250ml的碘量瓶中，倒入50ml50mg/L(指硝酸根濃度)的KNO3水溶液，蓋好蓋子，在溫度(20±1°C)下振蕩，振蕩強度為120r/min,振蕩60min。硝酸根離子濃度用GBT8538-1995中所示的硝酸根測定方法進行測定，相關實驗結果如表I(圖如圖2所示)。由吸附-時間曲線可得產品接觸溶液后三十分鐘內吸附為快速吸附，該階段經產品的海綿狀物理結構截留、附著以及接枝的官能團叔胺基團對硝酸根離子的吸附，能夠快速處理水溶液中的硝酸根離子，接觸反應60min即可達到最大吸附去除率。表I產品投加量對去除率的影響_尹品投加量(g)I硝酸根去除率(%)0.0575.10—O.I90.04—O.1594.93—0.2IlOO—實施例2一種海綿狀離子交換纖維的制備方法，它包括如下步驟1)正常生長成熟后的植物絲瓜果實，經過自然風干或烘干后，切割成515cm長的圓柱狀體，除去表皮以及孔隙內部的絲瓜種子，得到圓柱狀體絲瓜絡[內部交織呈網狀的植物纖維維管束柱體(質地堅韌)];2)將備好的圓柱狀體絲瓜絡進行預處理用干凈的剪刀將備好的圓柱體狀絲瓜絡剪成大量類似小長方體的結構，長*寬*高的范圍為O.5cm*0.5cm*0.5cm至Icm*Icm*Icm,把剪好的小塊放入用蒸餾水洗凈過的IOL的燒杯中，倒入蒸餾水68L，浸泡，同時用電動攪拌器攪拌，使絲瓜絡小塊與蒸餾水充分混合接觸；浸泡并攪拌I2h，然后將絲瓜絡小塊倒入干凈的篩網中，連帶篩網放入烘箱在6065°C烘干12h，得到小塊的干絲瓜絡；3)活化稱量2g小塊的干絲瓜絡，放入IL的圓底三口燒瓶中，三口燒瓶的兩個側口用玻璃蓋蓋住(注只在需要加入藥品的時候打開蓋子，加完藥品后繼續蓋上，整個反應過程中均如此操作)，從三口燒瓶主口伸入電動攪拌器，從三口燒瓶側口用小玻璃漏斗加入120mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，80ml環氧氯丙烷溶液，開啟電動攪拌持續攪拌混合溶液(使得絲瓜絡與試劑充分接觸反應，轉速在60100r/min，整個反應過程中攪拌不停止)在100°C條件下水浴加熱Ih；4)催化加入IOml吡啶溶液作催化劑，在100°C條件下水浴加熱Ih；5)接枝加入30ml33wt%的二甲胺(DMA)水溶液，在100°C條件下水浴加熱3h，得到接枝后的絲瓜絡(初步廣品)；6)清洗a)將接枝后的絲瓜絡(初步產品)從三口燒瓶中倒出至干凈篩網上，冷卻至20°C以下，再轉移至砂芯漏斗中，用1L0.lmol/L的NaOH溶液淋洗23次，然后將產品轉移至500ml大燒杯中，倒入500ml0.lmol/L的NaOH溶液，水浴加熱40°C并用電動攪拌器強力攪拌脫色和甩脫孔隙中殘渣，攪拌器轉速200300r/min，持續時間min。用NaOH清洗目的是去除灰分、殘留物、部分多糖物質；b)將上述步驟6)a)所得到的絲瓜絡用O.lmol/LHCl溶液淋洗23次，再置入500ml、0.lmol/LHCl溶液中，在304(TC條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin(攪拌轉速為200300r/min),調節pH至中性；c)將上述步驟6)b)所得到的絲瓜絡用濃度為50wt%的乙醇溶液淋洗23次，再置入500ml、濃度為50wt%的乙醇溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin(攪拌轉速為200300r/min，去除殘留有機反應物)；d)將上述步驟6)c)所得到的絲瓜絡用O.Imol/LNaCI水溶液淋洗23次，再置入500ml,O.Imol/LNaCI水溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin(攪拌轉速為200300r/min)，得到洗凈后的絲瓜絡產品；7)將洗凈后的絲瓜絡產品轉至篩網，在6065°C條件下烘干12h，得到海綿狀離子交換纖維(最終產品，密封保存于干燥箱，備用)。實施例2交換效果(吸附去除率)如表2，實驗方法實驗條件同實施例I。表權利要求1.一種海綿狀離子交換纖維的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)正常生長成熟后的植物絲瓜果實，經過自然風干或烘干后，切割成515cm長的圓柱狀體，除去表皮以及孔隙內部的絲瓜種子，得到圓柱狀體絲瓜絡；2)將備好的圓柱狀體絲瓜絡用下述兩種方法之一進行預處理a)將備好的圓柱狀體絲瓜絡剪成長*寬*高的范圍為O.5cm*0.5cm*0.5cm至Icm*Icm*Icm的長方體狀，得到長方體狀的絲瓜絡；將長方體狀的絲瓜絡浸泡到蒸餾水中攪拌I2h，然后將絲瓜絡于6065°C烘箱中烘干12h，得到小塊的干絲瓜絡；b)將備好的圓柱狀體絲瓜絡鋸成高度為37cm的小圓柱體，得到小圓柱體的絲瓜絡；將小圓柱體的絲瓜絡于蒸餾水中浸泡812h;然后放置到6065°C烘箱中烘干12h，得到小塊的干絲瓜絡；3)活化稱量I3g小塊的干絲瓜絡，將小塊的干絲瓜絡置于80120mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和20-80ml環氧氯丙烷的混合溶液中，在70100°C水浴加熱條件下攪拌O.52h;4)催化加入1040ml吡啶溶液作催化劑，繼續70100°C水浴加熱O.52h;5)接枝加入2040ml二甲胺水溶液，繼續70100°C水浴加熱24h，得到接枝后的絲瓜絡；6)清洗a)將接枝后的絲瓜絡冷卻，用O.lmol/L的NaOH溶液淋洗23次，再置入500ml、O.lmol/L的NaOH溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin；b)將上述步驟6)a)所得到的絲瓜絡用O.lmol/LHCl溶液淋洗23次，再置入500ml、O.lmol/LHCl溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5lOmin，調節pH至中性；c)將上述步驟6)b)所得到的絲瓜絡用濃度為50被％的乙醇溶液淋洗23次，再置入500ml、濃度為50wt%的乙醇溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5IOmin；d)將上述步驟6)c)所得到的絲瓜絡用0.Imol/LNaCI水溶液淋洗23次，再置入500ml,0.Imol/LNaCI水溶液中，在3040°C條件下水浴加熱并強力攪拌5lOmin，得到洗凈后的絲瓜絡；7)將洗凈后的絲瓜絡于在6065°C條件下烘干12h，得到海綿狀離子交換纖維。2.根據權利要求I所述的一種利用農產品制備天然植物離子交換纖維的方法，其特征在于所述強力攪拌是指攪拌轉速為200300r/min。全文摘要本發明涉及一種利用農產品絲瓜絡制備天然植物離子交換纖維的方法。一種海綿狀離子交換纖維的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)正常生長成熟后的植物絲瓜果實，經過自然風干或烘干后，切割成5～15cm長的圓柱狀體，除去表皮以及孔隙內部的絲瓜種子，得到圓柱狀體絲瓜絡；2)將備好的圓柱狀體絲瓜絡用附圖中兩種方法之一進行預處理；3)活化；4)催化；5)接枝；6)清洗烘干，得到海綿狀離子交換纖維。與現有離子交換纖維的制備途徑相比，制備工藝簡單明了，耗時短，耗能少，制備成本低，且產品吸附性能好，回收和再生簡單方便，特別適合工業推廣。文檔編號B01J20/24GK102614852SQ201210110280公開日2012年8月1日申請日期2012年4月16日優先權日2012年4月16日發明者夏世斌,陶鎮申請人:武漢理工大學