一種基于氫鈦酸納米管的CO₂吸附劑及其制備方法

專利名稱：一種基于氫鈦酸納米管的CO₂吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及吸附分離技術領域，具體涉及一種基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑及其制備方法。
背景技術：
陽離子交換改性在吸附分離方面已有廣泛應用。Li-LSX沸石分子篩比普通的X沸石分子篩具有更高的N2吸附量和N 2/02吸附選擇性(USP5268023)。申請號為201110275172. 6的中國專利將八面沸石(X、Y型)、LTA型、絲光沸石、ZSM-5分子篩在LiCl、KCl水溶液中離子交換，并將其應用于燃煤煙氣中S02、NOx, CO2等氣體的吸附脫除。一般來講，離子交換改性的分子篩吸附劑吸附容量高，但是制備過程中要經過400°C以上高溫焙燒，這無疑增加了吸附劑的制備和應用成本。實際上，沸石分子篩中除H+、Na+較容易進行離子交換外，其它堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子或鑭系元素離子都較難被置換，改性過程需要消耗大量母液。鈦酸鹽納米管(NaxH2_xTi307 nH20)是近年來頗受關注的新型納米材料，它孔徑規整統一、易于化學修飾和離子交換，在光學、生物學、催化、吸附等領域引起了廣泛反應。X. M. Sun, Y. D. Li 等(Synthesis and characterization of ion-exchangeable titanatenanotubes, Chem. Eur. J.，2003，9，2229 2238)在考察鈦酸鹽納米管的可離子交換性中發現，Na.與 H+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+ 存在強反應活性。氫鈦酸納米管是指用稀酸反復洗滌鈦酸鹽納米管至一定的pH值，這其實是H+逐漸取代Na+的離子置換過程(NaxH2_xTi307 *nH20 — H2Ti3O7 *nH20)。在此過程中，納米管的內外管徑、層間距等微觀形貌保持不變，比表面積卻從90 120大幅提高到250cm2/g以上。氫鈦酸納米管中的H+也有高強活性。申請號200710300732. 2的中國專利文獻就在此基礎上提出了聚苯胺插層的鈦納米管。D. V. Bavykin等在TiO2 nanotube-supportedruthenium(III)hydrated oxide A highly active catalyst for selective oxidationof alcohols by oxygen(Journal of Catalysis. 2005,235,10 17)和 Deposition ofPt,Pd,Ru and Au on the surfaces of titanate nanotuebs(Topics in Catalysis, 2006,39，151 160)中通過離子交換將Ru、Pt、Pd、Au等貴金屬負載在氫鈦酸納米管上，并提出
以下離子交換反應
xMen++H2Ti307 MexH2.xTi307x(n'1)++xH+當離子交換度(MexH2_xTi307x(n_1)+中的:;)為0. 67，即x = 2時，H+全部被置
換。實際上，Ru(III)等貴金屬離子一般容易形成結構復雜、體積龐大的絡合物，其半徑相對大于氫鈦酸納米管的層間距(0. 78nm)，致使貴金屬無法進入多層管壁間，只均勻的分布在管道內外表面，故貴金屬的離子交換度很難達到0. 67。

發明內容
本發明提供了一種基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑及其制備方法，用堿性陽離子對氫鈦酸納米管進行改性，制備CO2吸附劑，吸附劑的離子交換度大，吸附容量高，對CO2的去除具有顯著作用。一種基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑，由堿性陽離子負載在氫鈦酸納米管上構成，所述的CO2吸附劑中堿性陽離子與氫鈦酸納米管中Ti的摩爾比為0. 30 0. 67。氫鈦酸納米管比表面積大，孔道豐富，對氣體分子具有一定的管道富集效應。氫鈦酸納米管的內外表面及多層管壁間豐富的H+具有高效的離子交換特性，用堿金屬、堿土金 屬陽離子對氫鈦酸納米管的H+進行部分或全部置換，得到堿性陽離子改性的氫鈦酸納米管吸附劑。堿性陽離子的引入一方面維持了氫鈦酸納米管的比表面積等形貌特征，一方面提高了對酸性氣體的吸附親和力，吸附容量顯著提高。因此由堿金屬、堿土金屬陽離子改性氫鈦酸納米管吸附劑存在對CO2等酸性氣體的孔道富集、電子親和的雙重效應，在處理煙氣中的CO2等酸性氣體時具有很好的吸附效果，其吸附容量顯著提高。一種優選的技術方案，所述的CO2吸附劑中堿性陽離子與氫鈦酸納米管中Ti的摩爾比為0. 40 0. 67，更優選為0. 67。隨著離子交換度的提高，氫鈦酸納米管的堿性愈強，對CO2的吸附效果愈加顯著，吸附容量均在0. 95mmol/g以上，相對氫鈦酸納米管提高2. 5
3.8 倍。所述的氫鈦酸納米管內徑為3. 5 6nm，具有2 5層管壁，層間距為0. 78nm,比表面積為300 450m2/g,管長大于300nm。本發明采用水熱法制備氫鈦酸納米管，參考N Viriya-empikul等人在文獻Astep towards length control of titanate nanotubes using hydrothermal reactionwith sonication pretreatment (N Viriya-empikul, N Sano, T Charinpanitkul, etal. Nanotechnology, 2008,19,035601)中公開的方法,引入了超聲分散手段，該方法簡單易行。當然也可采用電化學法、模板劑法制備的氫鈦酸納米管。作為一種優選的技術方案，所述的氫鈦酸納米管由如下方法制得(I)將納米級2 8g TiO2粉末分散到60 180ml 8 12M NaOH水溶液中，持續攪拌30min后,超聲振蕩10 60min,得到白色乳池液；(2)將所述白色乳濁液在120 200°C下恒溫12 36小時得白色沉淀；(3)將所述白色沉淀用稀鹽酸洗滌至pH至I. 5 2，再用去離子水洗滌至中性后
真空干燥。水熱法制備氫鈦酸納米管的過程中酸溶液洗滌對納米管的比表面積影響較大。采用上述方法制備得到的氫鈦酸納米管成型好、分散均勻、比表面積有所提高，氫鈦酸納米管氫鈦酸納米管氫鈦酸納米管氫鈦酸納米管充分保證離子交換過程的進行。所述的納米級TiO2粉末可采用任何實驗室或市售的氣相法工藝生產的高度分散的P25粉末。本發明中所述的納米級TiO2粉末是由羸創(EVONIK)公司提供的AeroxideTiO2 P25，其BET比表面積為50± 15m2/g，平均粒徑21nm。所述的堿性陽離子為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 中的至少一種。堿金屬、堿土金屬比氫的給電子能力更強，意味著改性之后的氫鈦酸納米管吸附劑與CO2等親電子的酸性氣體相互作用增強。另外，這些堿性陽離子均以獨立的離子狀態存在，離子半徑為0.66 1.67 A，可以在氫鈦酸納米管的內外表面、甚至多層管壁間無空間位組的自由出入，以達到理想的離子交換度。作為一種優選的技術方案，所述的堿性陽離子為Cs+，所述的CO2吸附劑中Cs+與氫鈦酸納米管中Ti的摩爾比為0.67。此時，氫鈦酸納米管中的H+全部被Cs+置換，氫鈦酸納米管的堿性達到最大，對CO2的吸附能力最強,吸附容量達I. 52mmol/g0本發明還提供了一種如所述的基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑的制備方法，包括按比例將氫鈦酸納米管分散在0. 05 0. 5mol/L的堿性陽離子水溶性鹽溶液中，離子交換反應I 6小時，得白色懸濁液；所述的白色懸濁液用去離子水洗滌后真空干燥。
將氫鈦酸納米管分散在堿性陽離子的水溶性鹽溶液中，堿性陽離子與氫鈦酸納米管內外表面及多層管壁間的H+發生離子交換反應。作為一種優選的技術方案，所述的堿性水溶性鹽溶液為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的氫氧化物、氯鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的水溶性鹽。在離子交換過程中，為了促進離子交換過程，可以采取一定措施。作為一種優選的技術方案，所述的離子交換反應在磁力攪拌或超聲振蕩下進行。所述的真空干燥在70 150°C、400 700mmHg下進行8 36h。本發明所提供的基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑應用在煙氣凈化中，尤其是對煙氣中CO2的吸附富集。本發明的有益效果(I)制備過程簡單易行水熱法制備氫鈦酸納米管操作步驟簡單，產率高；堿性陽離子與H+的置換過程在室溫下攪拌或超聲振蕩即可促進離子交換的進行；(2)離子交換過程快速氫鈦酸納米管中的H+反應活性高，無需消耗大量母液；(3)本發明制備得到的吸附劑保持了氫鈦酸納米管的高比表面積；在大比表面積的氫鈦酸納米管上，通過其H+的離子交換性，引入堿金屬、堿土金屬等堿性陽離子，可以形成對CO2等酸性氣體的管道富集、親電結合的雙重吸附作用，提高其吸附容量。


圖I氫鈦酸納米管與實施例3中K+改性氫鈦酸納米管于30°C下對CO2的等溫吸附線。
具體實施例方式實施例I將4. OOg納米級TiO2粉末P25加入到150ml IOMNaOH水溶液中，持續攪拌30min后，超聲振蕩30min，得到白色乳濁液；將其轉移到自生壓聚四氟乙烯反應釜中，150°C下恒溫30小時。潷去上清液，用0. lmol/L的稀鹽酸反復洗滌至pH I. 6，再用去離子水充分洗滌至中性，得到的白色沉淀物經過循環水真空泵抽濾，于100°C下在真空干燥箱烘干過夜，得到水熱法制備的氫鈦酸納米管。氫鈦酸納米管每次使用前都在100°C烘箱中充分干燥。實施例2將3. OOg氫鈦酸納米管(實施例I制備)置于500ml 0. 5mol/L的碳酸鋰水溶液中，室溫下持續磁力攪拌lh，所得的白色乳濁液用去離子水充分洗滌，經循環水泵抽濾，在80°C、400mmHg的真空干燥箱中活化處理36h，得鋰離子改性的催化劑，采用島津ICPE-9000測試得樣品中Li/Ti = 0. 67 (摩爾比)，記作Li-TNTs，測試得其對CO2的吸附容量為I.17mmol/g0實施例3將2. OOg氫鈦酸納米管(實施例I制備)置于200ml 0. 2mol/L的硝酸鉀水溶液中，持續超聲振蕩處理2h，潷去上層清液，并用去離子水充分洗滌，經循環水泵抽濾，在100°C、500mmHg的真空干燥箱中活化處理24h，得鉀離子改性的吸附劑，記作K_TNTs。采用島津ICPE-9000測試得樣品中K/Ti = 0.67(摩爾比)，測試得其對CO2的吸附容量為
1.28mmol/g0圖I所示顯示了氫鈦酸納米管(實施例I制備)(a)與K-TNTs (b)于30°C下在
2.5 IOOKPa范圍內對CO2的吸附曲線。由圖I的結果可知，氫鈦酸納米管在IOOKPa時對CO2的吸附容量為0. 39mmol/g,K+改性后吸附容量提升至I. 28mmol/g吸附容量相對提高了三倍之多。氫鈦酸納米管對CO2的吸附容量隨著CO2分壓的增加幾乎呈現線性增加的趨勢，是典型的物理吸附過程，可歸屬于納米管的孔道限域效應。K-TNTs對CO2的等溫吸附線有別于氫鈦酸納米管，屬于Langumir型等溫吸附線。實施例4 將4. OOg氫鈦酸納米管(實施例I制備)均勻混合在200ml 0. 3mol/L的硫酸鈉水溶液中，持續超聲振蕩處理2h，潷去上層清液，并用循環水泵抽濾，最后在12(TC、700mmHg的真空干燥箱中活化處理12h，得鈉離子改性的吸附劑，記作Na-TNTs。采用島津ICPE-9000測試得樣品中Na/Ti = 0. 67 (摩爾比)，測試得其對CO2的吸附容量為I. 23mmol/g。實施例5將2. OOg氫鈦酸納米管(實施例I制備)置于200ml 0. 06mol/L的氯化鎂水溶液中，持續超聲振蕩處理6h，潷去上層清液，并用去離子水充分洗滌，經循環水泵抽濾，在120°C、700mmHg的真空干燥箱中活化處理12h，得鎂離子改性的吸附劑，記作Mg-TNTs。采用島津ICPE-9000測試得樣品中Mg/Ti = 0. 55 (摩爾比)，測試得其對CO2的吸附容量為I.06mmol/go實施例6將4. OOg氫鈦酸納米管(實施例I制備)均勻混合在200ml 0. 07mol/L的醋酸鈣水溶液中，室溫下磁力攪拌5h，用去離子水充分洗滌，最終在120°C、700mmHg的真空干燥箱中活化處理12h，得鈣離子改性的吸附劑，記作Ca-TNTs。采用島津ICPE-9000測試得樣品中Ca/Ti = 0. 32 (摩爾比)，測試得其對CO2的吸附容量為0. 99mmol/g。實施例I將4. OOg氫鈦酸納米管(實施例I制備)置于200ml 0. 12mol/L的氫氧化銣水溶液中，室溫下持續磁力攪拌3h，所得的白色乳濁液用去離子水充分洗滌，經循環水真空泵抽濾，在100°C、500mmHg的真空干燥箱中活化處理24h，得銣離子改性的吸附劑，記作Rb-TNTs0采用島津ICPE-9000測試得樣品中Rb/Ti = 0. 60 (摩爾比)，測試得其對CO2的吸附容量為I. 36mmol/g。實施例8
將4. OOg氫鈦酸納米管(實施例I制備)在300ml 0. 4mol/L的氯化銫水溶液中均勻混合，持續超聲振蕩處理2h，潷去上層清液，并用去離子水充分洗滌，經循環水泵抽濾，最終在80°C、400mmHg的真空干燥箱中活化36h，得銫離子改性的吸附劑，記作Cs_TNTs。采用島津ICPE-9000測試得樣品中Cs/Ti = 0.67(摩爾比)，測試得其對CO2的吸附容量為I.52mmol/g0實施例9將4. OOg氫鈦酸納米管(實施例I制備)置于300ml 0. 4mol/L的硝酸鍶水溶液中，持續超聲振蕩處理3h，潷去上層清液，用去離子水充分洗滌白色乳濁狀沉淀，經循環水真空泵抽濾，最終在100°C、500mmHg的真 空干燥箱中活化處理24h，得鍶離子改性的吸附劑，記作Sr-TNTs0采用島津ICPE-9000測試得樣品中Sr/Ti = 0. 67 (摩爾比)，測試得其對CO2的吸附容量為I. 27mmol/g。實施例10將3. OOg氫鈦酸納米管(實施例I制備)置于300ml 0. 05mol/L的氯化鋇水溶液中，室溫下持續磁力攪拌4h，所得的白色乳濁液用去離子水充分洗滌，經循環水真空泵抽濾，在120°C、700mmHg的真空干燥箱中活化處理12h，得鋇離子改性的吸附劑，記作Ba-TNTs0采用島津ICPE-9000測試得樣品中Ba/Ti = 0. 48 (摩爾比)，測試得其對CO2的吸附容量為I. 18mmol/g。以上所有實施例中均采用Micrometrics公司的ASAP 2050物理吸附儀測試CO2的吸附容量。具體檢測方法為，首先將0. 2000±0. OOlOg樣品在150°C下真空預處理12h，用外置循環水浴維持30°C的吸附環境，脈沖式通入純CO2氣體，記錄吸附容量隨CO2分壓的變化曲線，即等溫吸附線。其吸附容量記作mg(C02)/g(吸附劑)。以上實施例結果可以看出，在100Kpa，30°C的條件下，經過堿金屬、堿土金屬陽離子改性的氫鈦酸納米管對CO2的吸附容量從039mmol/g增至0. 99 I. 52mmol/g，相對提高了 2. 5 3. 8倍。
權利要求
1.一種基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑，其特征在于，由堿性陽離子負載在氫鈦酸納米管上構成，所述的CO2吸附劑中堿性陽離子與氫鈦酸納米管中Ti的摩爾比為0. 30 0. 67。
2.根據權利要求I所述的基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑，其特征在于，所述的CO2吸附劑中堿性陽離子與氫鈦酸納米管中Ti的摩爾比為0. 40 0. 67。
3.根據權利要求I所述的基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑，其特征在于，所述的氫鈦酸納米管內徑為3. 5 6nm，具有2 5層管壁，層間距為0. 78nm,比表面積為300 450m2/g°
4.根據權利要求3所述的基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑，其特征在于，所述的氫鈦酸納米管由如下方法制得 (1)將2 8g納米級TiO2粉末分散到60 180ml8 12M NaOH水溶液中，持續攪拌30min后,超聲振蕩10 60min,得到白色乳池液； (2)將所述白色乳濁液在120 200°C下恒溫12 36小時得白色沉淀； (3)將所述白色沉淀用稀鹽酸洗滌至pH為I.5 2，再用去離子水洗滌至中性后真空干燥。
5.根據權利要求I所述的基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑，其特征在于，所述的堿性陽離子為 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 中的至少一種。
6.如權利要求I所述的基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，包括 按比例將氫鈦酸納米管分散在0. 05 0. 5mol/L的堿性陽離子水溶性鹽溶液中，離子交換反應I 6小時，得白色懸濁液；所述的白色懸濁液用去離子水洗滌后真空干燥。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性水溶性鹽溶液為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的氫氧化物、氯鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的水溶性鹽。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的離子交換反應在磁力攪拌或超聲振蕩下進行。
全文摘要
本發明公開了一種基于氫鈦酸納米管的CO2吸附劑及其制備方法，屬于吸附分離領域。吸附劑由堿性陽離子負載在氫鈦酸納米管上構成，所述的CO2吸附劑中堿性陽離子與氫鈦酸納米管中Ti的摩爾比為0.30～0.67。該吸附劑的制備方法為按比例將氫鈦酸納米管分散在0.05～0.5mol/L的堿性陽離子水溶性鹽溶液中，離子交換反應1～6小時，得白色懸濁液，所述的白色懸濁液用去離子水充分洗滌后真空干燥即得。本發明的吸附劑用于煙氣處理過程中吸附煙氣中的CO2，吸附容量大，且制備方法簡單可行，降低企業成本。
文檔編號B01J20/02GK102631880SQ20121011017
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月13日 優先權日2012年4月13日
發明者劉潔, 劉越, 吳忠標 申請人:浙江大學