專利名稱：一種制備具有高效催化性能的有機無機雜化納米二氧化鈦空心球的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備具有高效催化性能的有機無機雜化納米二氧化鈦空心球的方法。
背景技術：
隨著現代社會環境污染的日益嚴重，特別是白色垃圾的增多、居民室內裝飾材料和各種室內化學物質的使用，使得環境質量大大降低。經濟合作與發展組織公布的最新報告稱，如果人們不立即采取措施保護環境，環境污染將成為導致人類早死的最大殺手。預計，到了 2050年，將有360萬人死于環境污染。二氧化鈦作為一種無毒無害的物質，是一種新型光催化劑、抗紫外線劑，近年來引起越來越多科學家的關注。二氧化鈦不僅能夠將廢水廢料中的有機物降解為二氧化碳和水等，利用它的強氧化還原能力還能將污水中某些有害物質降解為無毒物質，還有催化降解白色垃圾、吸收紫外線的功效，因此可以用來治理環境污染。二氧化鈦納米顆粒的光催化效應與在水中的分散性能、比表面積、粒徑大小及均勻度等因素有很大的聯系。而有機無機雜化的二氧化鈦空心球，其高的比表面積使得其具有更好的光催化性能，從而得到更加廣泛深入的研究。有機無機雜化二氧化鈦是一種功能性復合材料，與單一的有機或無機材料相比，這種復合材料表現出更好的物理化學性能。有機成分和無機成分的良好結合，使得雜化的二氧化鈦具有更好的光催化性能，并且其結構更加穩定。聚合物囊泡是由兩親性聚合物在一定條件下自組裝得到的納米空心球，其中親水性的鏈段構成囊泡的外殼和內殼，疏水性的鏈段構成囊泡的雙層膜結構，這種聚合物囊泡結構穩定，并能實現尺寸可控，因此在很多領域都具有很廣范的應用前景，如藥物載體、基因載體、生物礦化模板、微反應器、生物支架等，還能夠用來作為制備有機無機納米空心球的模板。本技術發明的創新點為利用聚合物模板原位反應制得有機無機雜化的二氧化鈦空心球，其催化效率高，粒徑分布均勻，尺寸可控，并且方法簡單。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單方便地制備具有高效催化性能的有機無機雜化納米二氧化鈦空心球的方法。本發明提出的制備具有高效催化性能的有機無機雜化納米二氧化鈦空心球的方法，是利用聚合物模板制備有機無機雜化納米二氧化鈦空心球，用溴代聚氧乙烯(PEO-Br) 、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)和苯乙烯(Styrene)進行原子轉移自由基聚合(ATRP)得到兩親性的PE04-PDMA4-PS三嵌段共聚物，通過大分子自組裝將該聚合物自組裝形成粒徑均勻的聚合物囊泡。將鈦源溶于一定溶劑中，逐滴滴入聚合物囊泡溶液中，攪拌一段時間后即得到有機無機雜化的二氧化鈦空心球。本發明提出的具有高效催化性能的有機無機雜化納米二氧化鈦空心球的方法，具體步驟如下
(1)原子轉移自由基聚合合成PE04-PDMA-6-PS三嵌段聚合物，鏈段重復單
元分別為PDMA :10^40 ；PS: 50 250，將所得PE04-PDMA4-PS三嵌段聚合物溶解在良溶劑A中，控制PE04-PDMA4-PS三嵌段聚合物濃度為f 50mg/mL，然后滴加不良溶劑B進行自組裝得到聚合物囊泡，控制PEOi-PDMA-A-PS三嵌段聚合物濃度為O. f 10mg/mL ；
(2)將鈦源在溶劑C中稀釋后與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯逐滴滴入自組裝好的聚合物囊泡溶液中，PDMA上帶有的叔胺基官能團催化鈦的溶膠凝膠反應；PS鏈段用來夠裝載鈦 源。其中鈦源與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩爾比為(0.5 10.0) :1 ;
(3)將步驟(2)所得產物干燥，即得有機無機雜化的二氧化鈦空心球。本發明中，步驟(I沖所述的自組裝的三嵌段聚合物的良溶劑A為四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿或二甲亞砜中的一種或兩種以上；不良溶劑B為水、丙酮、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一種或兩種以上。本發明中，步驟(2)中所使用的溶劑C是為四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一種或兩種以上。本發明中，步驟(2)中所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、四氯化鈦或鈦酸甲酯中的一種。利用本發明方法制得的聚合物組裝的囊泡粒徑為100 500nm，制得的有機無機雜化二氧化鈦空心球的粒徑為10(T500nm。雜化的二氧化鈦空心球在I個小時內的降解率為 90%ο本發明中，所述兩親性三嵌段聚合物PE04-PDMA4-PS的合成方法，具體為大分子引發劑PEO-Br、聚合反應催化劑、催化劑配體和單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMA)以I I (I 5): (15 150)的摩爾比加入到圓底燒瓶中，加入f IOOmL溶劑甲醇，聚合溫度為20 100 °C，反應I 100小時后，將苯乙烯溶解在4 40mL對二甲苯中，脫氣后加入到圓底燒瓶中繼續反應，聚合溫度為30 120°C，時間為12 72小時；將制得的聚合物旋蒸、溶解、過氧化鋁柱子、沉淀、過濾、真空干燥，得到三嵌段聚合物PE04-PDMA4-PS;其中:苯乙烯與PEO-Br的摩爾比是(20 200) :1。本發明中，所述催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅，所述催化劑配體為PMDETA或者聯吡啶。相對于現有技術中的方案，本發明的優點是
1)合成的三嵌段聚合物PEO-A-PDMA-A-PS中，PDMA具有pH響應性，能夠通過環境的pH調節來控制聚合物囊泡的大小；
2)聚合物自組裝技術能夠得到粒徑均勻的囊泡，從而能有效控制粒徑分布及大
小;
3)通過控制囊泡大小，從而得到一系列不同粒徑的分布均勻的雜化二氧化鈦空心
球；
4)催化效率高，在水中分散性能好，制備方法簡單，適用范圍較廣。
圖I為有機無機雜化二氧化鈦空心球的透射電鏡照片。其中(a)為低倍率下的雜化納米二氧化鈦空心球，(b)為高倍率下的雜化納米二氧化鈦空心球。圖2為有機無機雜化二氧化鈦空心球降解羅丹明B的降解速率圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明。實施例I
I)兩親性三嵌段聚合物PE04-PDMA-6-PS的合成
用O. 500g溴化后的聚氧乙烯(PEO-Br )為大分子引發劑，將O. 036g的催化劑溴化亞銅(Cufc)，0. 044g的配體PMDETA，I. 580g的單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMA)及3mL甲醇溶劑加入到50 mL的圓底燒瓶中，進行原子轉移自由基聚合(ATRP)，溫度30°C，反應6小時后將5. 430g苯乙烯溶于7mL對二甲苯中，加入到反應燒瓶中繼續反應24小時，經過后處理后獲得兩親性三嵌段聚合物PE0434-PDMA4(i4-PS2Q(i。 2)聚合物自組裝形成囊泡
聚合物溶解在四氫呋喃(THF)中，配制2mg/mL的溶液,在攪拌的條件下以10d/min的速度向四氫呋喃溶液中滴加2倍于四氫呋喃體積的甲醇，攪拌f 24小時，得到淡藍色溶液。3)聚合物囊泡表面沉積鈦源
使用鈦酸四丁酯為鈦源，以10mg/mL的濃度將鈦酸四丁酯(TBT)溶于乙醇中，TBT和DMA以2.0 :1的摩爾比滴入聚合物囊泡的溶液中，并劇烈攪拌一段時間后得到淡藍色的溶液。4)干燥得到有機無機雜化的二氧化鈦空心球
將得到的有機無機雜化的囊泡溶液減壓干燥后即得有機無機雜化的二氧化鈦空心球。如圖I所示，有機無機雜化的納米二氧化鈦空心球結構清晰，粒徑尺寸均勻其粒徑，大約為10(T500nm。如圖2所示，有機無機雜化的納米二氧化鈦空心球在I小時內降解了 90%的羅丹明B。實施例2
I)兩親性三嵌段聚合物PE04-PDMA4-PS的合成
O.500g的大分子引發劑PEO43-Br,O. 036g的催化劑溴化亞銅(CuBr)，O. 044g的配體PMDETA, I. 180g的單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMA)及3mL甲醇溶劑加入到50mL的圓底燒瓶中，進行原子轉移自由基聚合(ATRP)，溫度30°C，反應6小時后將3. 900g苯乙烯溶于6mL對二甲苯中，加入到反應燒瓶中繼續反應24小時，后處理后得到嵌段聚合物PE043_/ _PDMA3C)_/ _PS15。。2)聚合物自組裝形成囊泡
聚合物溶解在二氯甲烷中，配制5mg/mL的溶液，在攪拌的條件下以10d/min的速度向上述溶液中滴加4倍于二氯甲烷體積的乙醇，攪拌24小時后得到淡藍色溶液。3)聚合物囊泡表面沉積鈦源
使用鈦酸乙酯為鈦源，以10mg/mL的濃度將鈦酸乙酯溶于丙三醇中，鈦酸乙酯和DMA以I.O :1的摩爾比滴入囊泡的溶液中，并劇烈攪拌24小時后，淡藍色不變。4)干燥得到有機無機雜化的納米二氧化鈦空心球
將得到的有機無機雜化的粒子溶液干燥后即得有機無機雜化的納米二氧化鈦空心球。實施例3
I)兩親性三嵌段聚合物PE04-PDMA4-PS的合成
用O. 500g溴化后的聚氧乙烯(PEO-Br )為大分子引發劑，O. 036g的催化劑溴化亞銅(CuBr),0. 044g的配體PMDETA，0. 790g的單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMA)及2mL甲醇溶劑加入到50mL的圓底燒瓶中，進行原子轉移自由基聚合(ATRP)，溫度30°C，反應6小時后將3. 900g苯乙烯溶于6mL對二甲苯中，除去氧氣后加入到反應燒瓶中繼續反應24小時。經一系列后處理后得到嵌段聚合物PE0434-PDMA2(i4-PS15Q。 2)聚合物自組裝形成囊泡
聚合物溶解在四氫呋喃(THF)中，配制2mg/mL的溶液,在攪拌的條件下以10d/min的速度向THF溶液中滴加I倍于THF體積的甲醇，攪拌f 24小時后得到淡藍色溶液。3)聚合物囊泡表面沉積鈦源
以鈦酸四丁酯為鈦源，以20mg/mL的濃度將鈦酸四丁酯(TBT)溶于乙醇中，TBT和DMA以5 1的摩爾比滴入囊泡的溶液中，并劇烈攪拌f24h后，淡藍色不變。4)干燥得到有機無機雜化的二氧化鈦空心球
將得到的有機無機雜化的囊泡溶液噴霧干燥后即得有機無機雜化的二氧化鈦空心球。上述實例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是 能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種具有高效催化性能的有機無機雜化納米二氧化鈦空心球的方法，其特征在于具體步驟如下 (1)原子轉移自由基聚合合成PE04-PDMA4-PS三嵌段聚合物，鏈段重復單 元分別為PDMA :10^40 ；PS: 50 250，將所得PE04-PDMA4-PS三嵌段聚合物溶解在良溶劑A中，控制PE04-PDMA4-PS三嵌段聚合物濃度為f 50mg/mL，然后滴加不良溶劑B進行自組裝得到聚合物囊泡，控制PE04-PDMA4-PS三嵌段聚合物濃度為0. riOmg/mL ； (2)將鈦源在溶劑C中稀釋后與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯逐滴滴入自組裝好的聚合物囊泡溶液中，PDMA上帶有的叔胺基官能團催化鈦的溶膠凝膠反應；PS鏈段用來夠裝載鈦源；其中鈦源與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩爾比為(0. 5^10.0) :1 ； (3)將步驟(2)所得產物干燥，即得有機無機雜化的二氧化鈦空心球。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的自組裝的三嵌段聚合物的良溶劑A為四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氯仿或二甲亞砜中的一種或兩種以上；不良溶劑B為水、丙酮、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一種或兩種以上。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中所使用的溶劑C是為四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一種或兩種以上。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、四氯化鈦或鈦酸甲酯中的一種。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所制得的聚合物組裝的囊泡粒徑為100 500nm,制得的有機無機雜化二氧化鈦空心球的粒徑為10(T500nm ;雜化的二氧化鈦空心球在I個小時內的降解率為90%。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述兩親性三嵌段聚合物PEO-^-PDMA-^-PS的合成方法，具體為大分子引發劑PEO-Br、催化劑、催化劑配體和單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯以I: I: (I 5): (15 150)的摩爾比加入到圓底燒瓶中，加入r IOOmL溶劑甲醇，聚合溫度為20 100°C，反應I 100小時后，將苯乙烯溶解在4 40mL對二甲苯中，脫氣后加入到圓底燒瓶中繼續反應，聚合溫度為30 120°C，時間為12 72小時；將制得的聚合物旋蒸、溶解、過氧化鋁柱子、沉淀、過濾、真空干燥，得到三嵌段聚合物PE0-6-PDMA4-PS ;其中苯乙烯與PEO-Br的摩爾比是(20 200) :1。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅，所述催化劑配體為PMDETA或者聯吡啶。
全文摘要
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種具有高催化性能的有機無機雜化的納米二氧化鈦空心球的制備方法。利用原子轉移自由基聚合得到兩親性的三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS，并通過大分子自組裝形成粒徑分布均勻的聚合物囊泡，沉積的鈦源隨后在囊泡上發生原位溶膠凝膠反應，再經干燥后得到有機無機雜化的納米二氧化鈦空心球。本發明方法能夠制得具有高催化性能的雜化的二氧化鈦空心球，還可以通過控制環境的酸堿度和聚合物各鏈段的聚合度來控制納米顆粒的粒徑大小，并且該方法設備簡單，工藝重復性好，可控程度高，成本低廉，在水中分散性好，可以廣泛應用在光催化降解、太陽能電池等領域。
文檔編號B01J35/08GK102631951SQ20121010168
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月10日 優先權日2012年4月10日
發明者杜建忠, 肖杰 申請人:同濟大學