專利名稱：一種納米復合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種納米復合催化劑及其制備方法。
背景技術：
催化劑在化工生產過程中有著非常廣泛的應用，如燃料、高溫潤滑劑、聚合物、橡膠和藥物等合成過程中催化劑是必不可少的。在汽車尾氣等污染物消除等環保領域中，催化劑也發揮著巨大的作用。納米催化是近幾年來在催化領域發展迅速的一個分支，與傳統催化相比，納米催化由于可以改變活性組分及載體的組成，特別是催化劑的尺寸和形貌，進而可以大幅度改善催化劑的活性與選擇性。已有的納米催化劑的制備方法一般包括兩部分，首先納米粒子即活性組分的合成，然后將納米粒子負載在載體上。眾所周知，大部分納米粒子的合成過程中，會引入表面活性劑作為保護劑以限制納米粒子的長大，但這些表面活性劑會吸附在納米粒子的表面，不易除去。只有在極少數的例子中，殘留的表面活性劑對反應活性沒有影響或有促進作用，絕大多數的表面活性劑會覆蓋掉催化劑的活性位，甚至使催化劑中毒。能有效除去納米粒子表面的保護劑又能保證活性不受影響的方法很少，已證明最有效的方法是熱處理，而熱處理會導致納米粒子因燒結長大，進而改變其大小和形貌，最終導致活性的下降。除此之外，等離子體處理，紫外線輻射，臭氧處理等方法也可用于除去納米粒子上的表面活性劑，但是這些特殊方法通常僅限于實驗室規模，不易大規模應用。并且用現有方法制備的負載型納米復合氧化物催化劑，其復合程度是由隨機的復合幾率決定的，納米復合程度較低，通常通過后處理增加復合程度，但這都會在一定程度上降低催化劑的效率和增加工藝成本。中國專利CN200910249944. I 公開了一種采用納米級 CuO、ZnO、La2O3> Ce2O3 中的一種或幾種與納米級Al2O3混合而成得催化劑，可用于甲醇水蒸氣制氫，大大提高了甲醇的轉化率和二氧化碳的選擇性。但是該催化劑尺寸較大，納米復合程度低。中國專利CN201010297748. 4公開了一種Ir及Ir-Pt合金納米催化劑的制備方法，得到一種高分散性、高負載量的納米Ir/C或Ir-Pt/C催化劑。由于合成過程中所用的保護劑PVP未除去，影響了催化劑的活性。中國專利CN201010543066. 7公開了一種無溶劑微波輔助熱解法制備負載型貴金屬納米催化劑的方法，該方法具有工藝簡單，無溶劑，過程能耗低等優點，制備的催化劑中Ru、Rh、Re、Pd和Pt等粒子均勻分布在載體外表面,提高了貴金屬粒子的利用率，有效降低催化劑成本，具有潛在的工業應用價值。但是這種方法在制備納米合金及納米復合氧化物催化劑方面存在一定的局限性。
發明內容
本發明為了解決現有負載型納米復合氧化物催化劑納米復合程度低，催化性能差的問題，提供了一種納米復合催化劑及其制備方法。一種納米復合催化劑，該納米復合催化劑是首先通過還原復合氧化物晶格或晶格中摻雜的第一類金屬離子，得到含有第一類金屬的納米金屬顆粒，然后通過伽凡尼取代反應將第二類金屬引入到第一類金屬表面而得到的；所述的第一類金屬為Co、Ni、Cu、Bi中的一種或幾種，第二類金屬為Ag、Au、Ru、Pt、Rh、Pd中的一種或幾種；優選第一類金屬為Co、Ni、Cu中的一種或幾種,第二類金屬為Pt、Pd中的一種或兩種。—種納米復合催化劑的制備方法，具體步驟如下步驟一制備含有第一類金屬的復合氧化物；
步驟二 將步驟一中制備的復合氧化物放入容器中，加入還原劑，在還原氣氛中還原復合氧化物晶格或晶格中摻雜的第一類金屬離子，得到含有第一類金屬的納米金屬顆粒;步驟三將還原后的納米金屬顆粒浸泡入含第二類金屬離子的鹽溶液中，制得納米復合催化劑；所述的第一類金屬為Co、Ni、Cu、Bi中的一種或幾種，第二類金屬為Ag、Au、Ru、Pt、Rh、Pd中的一種或幾種；所述步驟一中的復合氧化物為化學計量或非化學計量的具有尖晶石、鈣鈦礦、六鋁酸鹽、水滑石、燒綠石結構的復合氧化物，包括負載型的和非負載型的復合氧化物；所述步驟二中的還原劑為氫或氨；所述步驟二中的還原溫度為500°C -1000°C，還原時間為O. 5h_lh ；所述步驟三中的浸泡時間為O. 5h_24h。本發明的有益效果(I)通過調節第一類金屬離子濃度、還原時間、第二類金屬離子溶液濃度及浸泡時間，可以制備組成可控，粒徑可控的納米合金；(2)由于第二類金屬的電極電勢高于第一類金屬的電極電勢,而發生伽凡尼取代反應，使第二類金屬沉積到第一類金屬的表面，制得的納米復合催化劑復合程度高，提高了原子利用率，對于含貴金屬的催化劑可以降低貴金屬的用量；(3)實施例I制備的催化劑用于甲烷燃燒，連續反應100h，并每隔2h進行一次活性測試，實驗結果表明甲烷燃燒的轉化率一直保持在90 %以上，沒有出現失活或活性降低的現象，說明在不使用表面活性劑基礎上制備的催化劑，避免了由于表面活性劑覆蓋掉催化劑的活性位，而導致的催化劑中毒現象；(4)由本方法制備的催化劑可應用于大部分過渡金屬催化的反應，如VOC消除、汽車尾氣凈化、甲醛氧化、甲烷燃燒、加氫、氫解、氨合成、氨分解、選擇氧化、加氫甲酰化等，表現出比原催化劑更高效的催化性能，具有良好的工業應用前景。如將本方法制備的納米復合催化劑用于甲烷燃燒、乙烯燃燒，其完全燃燒時的反應溫度均較低，表現出比現有催化劑更高效的催化性能。
圖I為NiAl2O4還原得到金屬Ni透射電鏡照片；圖2為實施例I制備的5% Pd/Ni-Al203催化劑透射電鏡照片；圖3為實施例7制備的3% Pt/Co-Ni-Al203催化劑透射電鏡照片。
具體實施例方式本發明提供的納米復合催化劑的制備方法，其具體步驟如下步驟一采用溶膠凝膠法、浸潰法、Penichi法、共沉淀法、沉積沉淀法等制備非化學計量或化學計量的復合氧化物；步驟二 將步驟一中制備的復合氧化物放入U型管中，加入還原劑，惰性還原氣氛中500°C -1000°C還原復合氧化物晶格或晶格中摻雜的第一類金屬離子，還原時間為O. 5h-lh，得到含有第一類金屬的納米金屬顆粒； 步驟三將還原后的納米金屬顆粒浸泡入含第二類金屬離子的硝酸鹽溶液中，
0.5h-24h后過濾，水洗，干燥，焙燒制得納米復合催化劑；所述的第一類金屬為Co、Ni、Cu、Bi中的一種或幾種，第二類金屬為Ag、Au、Ru、Pt、Rh、Pd中的一種或幾種；優選第一類金屬為Co、Ni、Cu中的一種或幾種,第二類金屬為Pt、Pd中的一種或兩種；所述的第二類金屬的電極電勢高于第一類金屬的電極電勢，即第一類金屬與第二類金屬存在電勢差；所述步驟一中的復合氧化物為化學計量或非化學計量的具有尖晶石、鈣鈦礦、六鋁酸鹽、水滑石、燒綠石結構的復合氧化物，包括負載型的和非負載型的復合氧化物。所述步驟二中的還原劑為氫或氨；所述步驟三中的第二類金屬是通過伽凡尼取代反應選擇性沉積到第一類金屬表面。實施例I稱取O. Olmol異丙醇鋁(2. 04g)并將其溶于180ml水中，80°C攪拌溶解，然后加入
1.5ml濃硝酸，加熱到90°C并保持3h，得到澄清的鋁溶膠。加入O. OOlmol硝酸鎳(O. 29Ig)到上述鋁溶膠中，攪拌2h，然后100°C蒸發至凝膠點。將所得的凝膠在100°C真空下干燥過夜，700°C焙燒4h得非化學計量比的NiAl2O4尖晶石載體。稱取2. 5g該載體放入U型管中，5% W2Zkr氣氛中750°C _1000°C還原Ih,在還原氣氛保護下冷卻至室溫,將還原后的樣品浸入IOml O. 43mol/L Pd (NO3) 2溶液中，O. 5h后過濾，水洗，干燥，焙燒制得催化劑I。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。所得樣品NiAl2O4,Pd/Ni-Al203的TEM照片如附圖1，2所示，金屬Ni的粒徑和催化劑粒徑均在5-20nm之間。實施例2稱取O. Olmol硝酸鋁(3. 75g)和O. Olmol硝酸鎳(2. 9Ig)并將其溶于250ml水中。再向上述溶液中加入3. OOg尿素。待尿素完全溶解后，開始加熱至95°C -IOO0C,并且在該溫度下加熱攪拌至蒸干。所得樣品在110°C烘干過夜，800°C空氣中焙燒4h，得到化學計量比的NiAl2O4尖晶石載體。稱取2. 5g NiAl2O4放入U型管中，5% H2/Ar氣氛中750°C -IOOO0C還原Ih,在還原氣氛保護下冷卻至室溫,將還原后的樣品浸入IOml O. 43mol/L Pd(NO3)2溶液中，Ih后過濾，水洗，干燥，焙燒制得催化劑2。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實施例3稱取O. Olmol硝酸鋁(3. 75g)和O. OOlmol硝酸鈷(O. 29g)并將其溶于250ml水中。再向上述溶液中加入2. OOg尿素。待尿素完全溶解后,開始加熱至95-100°C,并且在該溫度下加熱攪拌至蒸干。所得樣品在110°C烘干過夜，800°C空氣中焙燒4h，得到非化學計量比的CoAl2O4尖晶石載體。稱取2g該載體放入U型管中，5% H2/Ar氣氛中750°C -1000°C還原Ih,在還原氣氛保護下冷卻至室溫,將還原后的樣品浸入IOml O. 35mol/L Pt(NO3)2溶液中，IOh后過濾，水洗，干燥，焙燒制得催化劑3。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。
實施例4稱取30g Y-Al2O3商業載體,干浸潰2. 8mol/L硝酸鎳溶液,干燥，800°C焙燒4h。稱取15g該載體放入U型管中，5% H2/Ar氣氛中750°C -1000°C還原lh，在還原氣氛保護下冷卻至室溫，將還原后的樣品浸潰13. 5ml O. 5mol/L Pt (NO3) 2溶液中，Ih后過濾，水洗，干燥，焙燒制得催化劑4。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實施例5稱取O. Olmol硝酸鋁(3. 75g)和O. OOlmol硝酸銅(O. 242g)并將其溶于250ml水中。向上述溶液中加入lmol/L的氨水溶液至pH為10，將所得沉淀過濾，110°C烘干過夜，800°C空氣中焙燒4h，得到非化學計量比的CuAl2O4尖晶石載體。稱取2g該載體放入U型管中，5% H2/Ar氣氛中500°C _800°C還原lh，在還原氣氛保護下冷卻至室溫，將還原后的樣品浸入IOml O. 5mol/L Pt (NO3) 2溶液中，12h后過濾，水洗，干燥，焙燒制得催化劑5。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實施例6稱取O. Olmol 硝酸鑭(4. 33g)、0· Olmol 硝酸鎳(2. 91g)和 O. 03mol 梓檬酸(5. 76g)并將其溶于250ml水中。加熱攪拌，蒸發，灰化，研磨，800°C焙燒4h，得鈣鈦礦LaNiO4載體。稱取2g該載體放入U型管中，5% W2Zkr氣氛中750°C -1000°C還原O. 5h，在還原氣氛保護下冷卻至室溫,將還原后的樣品浸潰2ml0. 5mol/L Pt (NO3) 2溶液中，5h后過濾,水洗,干燥，焙燒制得催化劑6。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實施例7稱取O. Olmol 硝酸鋁(3. 75g)、0· OOlmol 硝酸鈷(O. 29Ig)和 O. OOlmol 硝酸鎳(O. 29Ig)并將其溶于250ml水中。再向上述溶液中加入2. OOg尿素。待尿素完全溶解后，開始加熱至95-100°C，并且在該溫度下加熱攪拌至蒸干。所得樣品在110°C烘干過夜，800°C空氣中焙燒4h，得到非化學計量比的CoNiAl2O4尖晶石載體。稱取2g該載體放入U型管中，5% W2Zkr氣氛中750°C _1000°C還原lh,在還原氣氛保護下冷卻至室溫,將還原后的樣品浸入IOml含O. 43mol/L Pd (NO3) 2溶液中，24h后過濾，水洗，干燥，焙燒制得催化劑7。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。所得樣品PVCo-Ni-Al2O3的TEM照片如附圖3所示，同時加入兩種第一類金屬也可以很好的控制粒徑在5-20nm之間。實施例8稱取O. Olmol異丙醇鋁(2. 04g)并將其溶于180ml水中，80°C攪拌溶解，然后加入
I.5ml濃硝酸，加熱到90°C并保持3h，得到澄清的鋁溶膠。加入O. OOlmol硝酸鎳(O. 29Ig)到上述鋁溶膠中，攪拌2h，然后100°C蒸發至凝膠點。將所得的凝膠在100°C真空下干燥過夜，700°C焙燒4h得非化學計量比的NiAl2O4尖晶石載體。稱取2. 5g該載體放入U型管中，5% W2Zkr氣氛中750°C _1000°C還原lh,在還原氣氛保護下冷卻至室溫,將還原后的樣品浸入IOml含O. 2mol/L Pt (NO3) 2和O. 35mol/L Pd (NO3) 2溶液中，IOh后過濾，水洗，干燥，焙燒制得催化劑8。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。
實施例9將O. 20g實施例1，2，7，8催化劑放置于管式固定床反應器中反應，實驗條件如下所示反應條件為I % CH4/Ar混合氣，氣體總流量為100ml/min，反應空速(GHSV)為4000( -1,反應溫度區間從200°C -550°C。CH4濃度用色譜檢測，轉換率用出口濃度比入口濃
度即得。反應結果如表I所示，Tltl, T5(l，T9tl的溫度越低表明催化劑的活性越好。1，2，7，8催化劑均表現出優異的催化性能，T9tl溫度低于500°C，好于目前的工業催化劑。表I催化劑催化甲烷燃燒的活性
權利要求
1.一種納米復合催化劑，其特征在于，所述的納米復合催化劑是首先通過還原復合氧化物晶格或晶格中摻雜的第一類金屬離子，得到含有第一類金屬的納米金屬顆粒，然后通過伽凡尼取代反應將第二類金屬引入到第一類金屬表面而得到的；所述的第一類金屬為Co、Ni、Cu、Bi中的一種或幾種，第二類金屬為Ag、Au、Ru、Pt、Rh、 Pd中的一種或幾種。
2.根據權利要求I 所述的一種納米復合催化劑，其特征在于，所述的第一類金屬為Co、 Ni, Cu中的一種或幾種，第二類金屬為Pt、Pd中的一種或兩種。
3.—種納米復合催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下步驟一制備含有第一類金屬的復合氧化物；步驟二 將步驟一中制備的復合氧化物放入容器中，加入還原劑，在還原氣氛中還原復合氧化物晶格或晶格中摻雜的第一類金屬離子，得到含有第一類金屬的納米金屬顆粒；步驟三將還原后的納米金屬顆粒浸泡入含第二類金屬離子的鹽溶液中，制得納米復合催化劑；所述的第一類金屬為Co、Ni、Cu、Bi中的一種或幾種，第二類金屬為Ag、Au、Ru、Pt、Rh、 Pd中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的一種納米復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟一中的復合氧化物為化學計量或非化學計量的具有尖晶石、鈣鈦礦、六鋁酸鹽、水滑石、燒綠石結構的復合氧化物。
5.根據權利要求3所述的一種納米復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟一中的復合氧化物為負載型的和非負載型的復合氧化物。
6.根據權利要求3所述的一種納米復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的還原劑為氫或氨。
7.根據權利要求3所述的一種納米復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的還原溫度為500°C -1000°C，還原時間為0. 5h-lh。
8.根據權利要求3所述的一種納米復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟三中的浸泡時間為0. 5h-24h。
全文摘要
本發明提供一種納米復合催化劑及其制備方法，屬于催化技術領域。解決現有負載型納米復合氧化物催化劑納米復合程度低，催化性能差的問題。該納米復合催化劑是在不使用表面活性劑的基礎上，首先通過還原復合氧化物晶格或晶格中摻雜的第一類金屬離子，得到含有第一類金屬的納米金屬顆粒，然后通過伽凡尼取代反應將第二類金屬引入到第一類金屬表面而得到的。并將制備的催化劑用于VOC消除、汽車尾氣凈化、甲醛消除、甲烷燃燒、加氫、氫解、氨合成、氨分解、烴類合成和加氫甲酰化等催化反應，表現出比現有催化劑更高效的催化性能。
文檔編號B01J23/89GK102626641SQ20121009144
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者張一波, 張彬, 楊向光, 潘喜強, 苗珍珍 申請人:中國科學院長春應用化學研究所