專利名稱：鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于可見光催化領域，具體涉及一種鐵酸鉍-石墨烯復合磁性光催化劑的制備及其在可見光催化方面的應用。
背景技術：
隨著社會經濟的發展，能源和生態環境問題已引起了人們的廣泛關注。能源短缺和環境污染是實現社會可持續發展迫切需要解決的問題。在各種污染處理技術中，可見光催化技術可直接利用可見光降解甚至礦化污染物質，在環境保護和新能源開發方面具有良好的應用前景。作為研究最多的光催化材料，TiO2因其帶隙寬，只對紫外光(約占太陽光能量的5%)有響應等特點，限制了其在實際中的應用。為更好地利用太陽能，制備具有可見光響應的新型光催化材料十分必要。相關調查表明，構成新型可見光催化劑的Ti、Bi、W等元素在我國資源豐富，其中鉍儲量居世界第一。鉍系可見光光催化劑以其獨特的電子結構和優良的可見光吸收能力，弓I起研究者的極大興趣。常見的鉍系光催化劑包括鉍氧化物、鈦酸鉍、釩酸鉍、鎢酸鉍、鑰酸鉍、鐵酸鉍等。其中鐵酸鉍不僅帶隙能較窄可對可見光進行吸收，同時還具有較強的鐵磁性，可通過磁分離對光催化劑進行回收利用，節約能源和資源。盡管鐵酸鉍在可見光下的光催化活性較TiO2有了一定提高，但其光量子效率仍待加強，光催化活性亦有待改善。目前對鐵酸鉍及鐵酸鉍復合材料的研究尚處于探索階段，對其制備方法、改性以及光催化降解污染物機理等方面尚需更深入的探討。有研究表明，將石墨烯和半導體光催化材料復合，可提高半導體的可見光催化性能。如將鐵酸鋅和石墨烯復合后光催化性能較純的鐵酸鋅都有了較大的提高。表明石墨烯的復合可改善原材料的光生電子與空穴間的復合作用，使光生電子和空穴能更好的分離。此外，石墨烯較大的比表面積對吸附性能的改善，亦可進一步提高材料的可見光催化性能。因此，結合鐵酸鉍和石墨烯材料的各自優勢，利用簡單易控的一步水熱法制備出鐵酸鉍-石墨烯復合材料。將該復合材料用于可見光催化降解亞甲基藍溶液，可取得良好的催化降解效果。且反應完的催化劑可通過磁性分離，易于回收再利用，對可見光催化技術的發展具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有較高可見光活性的磁性鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑及其制備方法，并將該催化劑應用在可見光催化處理污染物方面。實現本發明目的的技術解決方案為制備一種磁性鐵酸鉍-石墨烯催化劑，所述催化劑中鐵酸鉍的質量分數為60°/Γ95%，石墨烯的質量分數為5°/Γ40%。上述催化劑的制備方法如下
(O采用Hummers方法合成氧化石墨,并超聲分散于水中； (2)將Bi(NO3)3和Fe (NO3)3溶于稀硝酸，不斷攪拌條件下加入堿溶液至溶液呈堿性；
(3)將(I)制得的氧化石墨加入(2)中，超聲混合，水洗；(4)往(3)中加入堿溶液和礦化劑溶液，攪拌混合，轉移至反應釜水熱反應；
(5)將(4)所得產物離心分離后洗滌，干燥得到鐵酸鉍-石墨烯復合催化劑。步驟(I)中所述的超聲時間為3(T60min，所述的超聲溫度為25 35°C ；
步驟(2)所述的Bi (NO3)3和Fe(NO3)3摩爾比為1: 1，所述溶液的pH值為8 10，所述的堿為KOH、NaOH或氨水；
步驟(3)中所述的氧化石墨質量占反應產物(鐵酸鉍-石墨烯復合催化劑)的59Γ40%，所述的超聲時間為3(T60min，所述的超聲溫度為25 35°C ；
步驟(4)中所述的礦化劑為硝酸鉀，所述的礦化劑與Bi (NO3) 3摩爾比為20: 1，所述的堿為KOH、NaOH或氨水，所述溶液的pH值為8 10。將上述制備方法制得的鐵酸鉍-石墨烯光催化劑用于處理環境中的污染物。本發明的有益效果為本發明提供一種合成鐵酸鉍-石墨烯的制備方法，該方法可一步合成Bi25FeO4tl-石墨烯復合催化劑，同時完成氧化石墨的還原和鐵酸鉍-石墨烯的復合。將所得催化劑用于亞甲基藍的可見光催化降解，催化活性良好，反應完催化劑可磁選分離后回用。
圖I是本發明實施例I中Bi25Fe04(l-20%石墨烯的磁選圖(a為自然分散的Bi25Fe04(l-20%石墨烯，b為Bi25Fe04(l-20%石墨烯經磁鐵分離5min后的狀態)。圖2是本發明實施例1、2、3與對比例I不同石墨烯含量的鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑的XRD圖。(a為對比例I BiFeO3; b為實施例2 Bi25Fe04(l-10%石墨烯;c為實施例lBi25Fe04(l-20%石墨烯；d為實施例3 Bi25Fe04(l-30%石墨烯)。圖3是本發明實施例I中Bi25Fe04(|-20%石墨烯對亞甲基藍的可見光催化效果圖。圖4是本發明實施例1、2、3與對比例I中不同石墨烯含量的鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑(石墨烯含量為(Γ30%)對亞甲基藍的可見光催化效果對比。圖5是本發明實施例I和實施例4中不同水熱溫度合成鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑的 XRD 圖(a 為 Bi25Fe04Q-20% 石墨烯(433K)，b 為 BiFe03_20% 石墨烯(473K))。
具體實施例方式實施例I :Bi25Fe04Q-20%石墨烯的制備
(1)采用Hummers法合成氧化石墨,具體步驟如下將IOml含5g過硫酸鉀和5g五氧化二磷的濃硫酸溶液加熱至353K，將IOg石墨粉加入其中預氧化6h，冷卻洗滌至中性。在冰浴條件下，將所得材料加入230ml濃硫酸溶液中，再緩慢加入30g高錳酸鉀。調整混合溶液溫度為298K反應2h，往其中加入IL去離子水和25ml 30%過氧化氫，反應完全后洗滌、透析，得到的氧化石墨超聲分散于去離子水中；
(2)將5mmolBi(NO3)3和5mmol Fe(NO3)3溶于lmol/L (10%)硝酸溶液，不斷攪拌條件下將6 mo I/L KOH溶液逐滴加入，至溶液呈堿性(pH=10)；
(3)將(I)制得的氧化石墨加入(2)中，30°C下超聲混合30分鐘，將所得材料過濾水洗，氧化石墨加入量約為復合物質量的20% ；
(4)往(3)中加入40ml12 mol/L KOH溶液和O. Imol硝酸鉀，攪拌10分鐘，轉移至反應釜433K水熱反應24h ；(5)將(4)所得產物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌，干燥得到鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑。(6)以所得鐵酸鉍-石墨烯(石墨烯含量為20%)為光催化劑，可見光催化降解亞甲基藍。亞甲基藍的初始濃度為30mg/L，催化劑加入量為O. 4g/L，溶液的pH值為5. 6，溫度為298K。由圖I可以看出，自然分散的Bi25Fe04Q-20%石墨烯在經磁鐵分離5分鐘后全部聚 集在磁鐵一端，可以看出鐵酸鉍-石墨烯復合材料的磁性良好，可通過磁選有效固液分離。從圖2 (C)的XRD表征結果可以看出，一步水熱法所制得的鐵酸鉍-石墨烯復合材料中鐵酸鉍為Bi25FeO4tlt5氧化石墨的特征峰完全消失，表明氧化石墨在水熱過程中被完全還原，該材料為Bi25Fe04Q-20%石墨烯。將Bi25Fe04(|-20%石墨烯用于可見光催化亞甲基藍效果較好。由圖3可以看出，隨著光照時間增長，亞甲基藍降解率不斷增加。光催化反應3 h后，亞甲基藍溶液的去除效率為 65%。對比例I :純的BiFeO3的制備
在對比例I中，催化劑合成過程中不加入氧化石墨，其他步驟如上述實施例1，合成得到單純鐵酸鉍材料。從圖2(a)的XRD表征結果可以看到，以水熱法合成的鐵酸鉍為純的BiFeO30對比上述的Bi25Fe04(l-20%石墨烯復合光催化劑可見，石墨烯的加入改變了鐵酸鉍結晶過程，進而影響材料的晶型結構。且單純BiFeO3光催化劑的磁性較弱，不能有效地磁選分離。以單純鐵酸鉍(BiFeO3)為光催化劑，可見光催化降解亞甲基藍。與實施例I相同反應條件下，亞甲基藍的去除效率為28.7% (見圖4)。可見，在同一條件下合成的鐵酸鉍(BiFeO3)和鐵酸鉍-石墨烯復合物(Bi25Fe04(l-20%石墨烯)相比，BiFeO3的可見光催化活性遠低于Bi25Fe04(l-20%石墨烯。實施例2 :Bi25Fe04Q-10%石墨烯的制備
在實施例2中，催化劑合成過程中氧化石墨的加入量為10%，其制備步驟如下
(1)采用Hmnmers法合成氧化石墨,具體步驟如實施例I中步驟(I)；
(2)將5mmolBi(NO3)3和5mmol Fe(NO3)3溶于lmol/L (10%)硝酸溶液，不斷攪拌條件下將8 mol/L KOH溶液逐滴加入，至溶液呈堿性(pH=9)；
(3 )將(I)制得的氧化石墨加入(2 )中，35°C下超聲混合50分鐘，將所得材料過濾水洗，氧化石墨加入量約為復合物質量的10% ；
(4)往(3)中加入40ml12 mol/L KOH溶液和O. Imol硝酸鉀，攪拌10分鐘，轉移至反應釜433K水熱反應24h ；
(5)將(4)所得產物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌，干燥得到鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑。從圖2 (b)的XRD表征結果可以看到，以水熱法合成的鐵酸鉍為純Bi25FeO4tl,該材料為Bi25Fe04(l-10%石墨烯。XRD表征結果與實施例I的結果一致。可見，石墨烯加入量的適量減少不會影響鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑的晶型結構。以Bi25Fe04(|-10%石墨烯為光催化劑，可見光催化降解亞甲基藍。反應條件等同與實施例1，反應3 h后，亞甲基藍的去除效率為58. 2%(見圖4)。可見，復合光催化劑中石墨烯含量的減少不利于亞甲基藍的降解。實施例3 :Bi25Fe04Q-30%石墨烯的制備
在實施例3中，催化劑合成過程中氧化石墨的加入量為30%，其制備步驟如下
(1)采用Hmnmers法合成氧化石墨,具體步驟如實施例I中步驟(I)；
(2)將5mmolBi(NO3)3和5mmol Fe(NO3)3溶于lmol/L (10%)硝酸溶液，不斷攪拌條件下將8 mol/L KOH溶液逐滴加入，至溶液呈堿性(pH=9)；
(3)將(I)制得的氧化石墨加入(2)中，超聲混合40分鐘，將所得材料過濾水洗，氧化石墨加入量約為復合物質量的30% ；
(4)往(3)中加入40ml12 mol/L KOH溶液和O. Imol硝酸鉀，攪拌10分鐘，轉移至反應釜433K水熱反應24h ；
(5)將(4)所得產物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌，干燥得到鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑。從圖2 (d)的XRD表征結果可以看到，以水熱法合成的鐵酸鉍為純Bi25FeO4tl,該材料為Bi25Fe04(l-30%石墨烯。XRD表征結果與實施例I的結果一致。可見，石墨烯加入量的增加不會影響鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑的晶型結構。以Bi25Fe04(|-30%石墨烯為光催化劑，可見光催化降解亞甲基藍。亞甲基藍的初始濃度為30mg/L，催化劑加入量為O. 4g/L，溶液的pH值為5. 6，反應溫度為298K，反應3 h后，去除效率為99. 98% (見圖4)。可見，復合光催化劑中石墨烯含量的增加利于可見光催化活性的提高，利于亞甲基藍的降解。實施例4 :BiFe03_20%石墨烯的制備
在實施例4中，催化劑合成過程中水熱溫度為473K
(1)采用Hmnmers法合成氧化石墨,具體步驟如實施例I中步驟(I)；
(2)將5mmolBi(NO3)3和5mmol Fe(NO3)3溶于lmol/L (10%)硝酸溶液，不斷攪拌條件下將6 mol/L KOH溶液逐滴加入，至溶液呈堿性(pH=8)；
(3 )將(I)制得的氧化石墨加入(2 )中，25°C下超聲混合60分鐘，將所得材料過濾水洗，氧化石墨加入量約為復合物質量的20% ；
(4)往(3)中加入40ml12 mol/L KOH溶液和O. Imol硝酸鉀，攪拌15分鐘，轉移至反應釜473K水熱反應24h ；
(5)將(4)所得產物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌，干燥得到鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑。從圖5的XRD表征結果可以看出，該條件下所制得的鐵酸鉍-石墨烯復合材料中鐵酸鉍為BiFeO315氧化石墨的特征峰完全消失，表明氧化石墨在水熱過程中被完全還原，該材料為BiFe03-20%石墨烯。與實施例I對比可見，水熱溫度的升高會引起催化劑晶型的變化，Bi25FeO4tl的生成受水熱溫度限制。此外，BiFe03-20%石墨烯催化劑的磁性較弱，不能有效地進行磁選分離。權利要求
1.ー種鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑，其特征在于所述催化劑中鐵酸鉍的質量分數為60°/Γ95%，石墨烯的質量分數為5°/Γ40%。
2.根據權利要求I所述的鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑，其特征在于所述的催化劑采用以下步驟制備 (O采用Hummers方法合成氧化石墨,并超聲分散于水中； (2)將Bi(NO3)3和Fe (NO3)3溶于稀硝酸，不斷攪拌下加入堿溶液至溶液呈堿性； (3)將(I)制得的氧化石墨加入(2)中，超聲混合，水洗； (4)往(3)中加入堿溶液和礦化劑溶液，攪拌混合，轉移至反應釜水熱反應； (5)將(4)所得產物離心分離后洗滌，干燥得到鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑。
3.根據權利要求I或2所述的鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑，其特征在于步驟(I)中所述的超聲時間為3(T60min，所述的超聲溫度為25 35°C。
4.根據權利要求I或2所述的鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑，其特征在于步驟(2)所述的Bi (NO3)3和Fe(NO3)3摩爾比為1: 1，所述溶液的pH值為8 10，所述的堿為KOH> NaOH或氨水。
5.根據權利要求I或2所述的鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑，其特征在于步驟(3)中所述的氧化石墨的質量占反應產物的5°/Γ40%，所述的超聲時間為3(T60min，所述的超聲溫度為25 35で。
6.根據權利要求I或2所述的鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑，其特征在于步驟(4)中所述的礦化劑為硝酸鉀,所述的礦化劑與Bi (NO3)3摩爾比為20:1,所述的堿為Κ0Η、NaOH或氨水，所述溶液的pH值為8 10。
7.ー種鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟 (O采用Hummers方法合成氧化石墨,并超聲分散于水中； (2)將Bi(NO3)3和Fe (NO3)3溶于稀硝酸，不斷攪拌下加入堿溶液至溶液呈堿性； (3)將(I)制得的氧化石墨加入(2)中，超聲混合，水洗； (4)往(3)中加入堿溶液和礦化劑溶液，攪拌混合，轉移至反應釜水熱反應； (5)將(4)所得產物離心分離后洗滌，干燥得到鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑。
8.根據權利要求7所述的鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的超聲時間為3(T60min，所述的超聲溫度為25 35°C ； 步驟(2)所述的Bi (NO3)3和Fe(NO3)3摩爾比為1: 1，所述溶液的pH值為8 10，所述的堿為KOH、NaOH或氨水； 步驟(3)中所述的氧化石墨質量占反應產物的5% 40%，所述的超聲時間為3(T60min，所述的超聲溫度為25 35°C ； 步驟(4)中所述的礦化劑為硝酸鉀，所述的礦化劑與Bi (NO3)3摩爾比為20: 1，所述的堿為KOH、NaOH或氨水，所述溶液的pH值為8 10。
9.ー種鐵酸鉍-石墨烯復合磁性可見光催化劑的應用，其特征在于將權利要求I所述的催化劑用于處理環境中的污染物。
全文摘要
本發明公開了一種可見光響應的鐵酸鉍-石墨烯復合光催化劑及其制備方法。制得的催化劑中鐵酸鉍的質量分數為60%~95%，石墨烯的質量分數為5%~40%。該催化劑制備過程一步完成氧化石墨的還原和鐵酸鉍與石墨烯的復合，所得催化劑磁性較強且具有良好的可見光響應。將所得催化劑用于可見光催化處理亞甲基藍溶液，取得了較好的降解效果。該發明對可見光催化劑的發展具有重要意義，在污水治理中具有良好的應用前景。
文檔編號B01J23/843GK102626634SQ20121008974
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者孫愛武, 宋春艷, 江芳, 汪信, 閆婷婷, 陳晶妮, 陳歡 申請人:南京理工大學