專利名稱：一種納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可應用于水中污染物降解以及光解水制氫的光催化材料及其制備方法，屬于光催化技術領域。
背景技術：
進入21世紀，全球范圍的環境污染和能源危機變得更加突出，已嚴重威脅到人類的生存和發展，更成為制約世界各國可持續發展的瓶頸。如何降解日益嚴重的環境污染和能源污染，已成各國政府普遍關注和亟待解決的頭等大事。自20世紀70年代Fujishima和Honda發現在n型半導體二氧化鈦電極上光解水制氫以來，半導體光催化技術受到了廣大研究者的廣泛關注，并有望在解決日益嚴重的環境污染和能源危機中發揮關鍵作用。在環境污染物治理方面，半導體光催化材料可以利用太陽光將水體和大氣中的絕大對數有機污染物降解為無毒無害的水和二氧化碳；在解決能源危機方面，半導體光催化材料可以利用太陽光光解水制備氫氣，作為不產生污染的清潔能源，滿足人類的各種能源需求。此外，半導體材料還可以用于太陽能電池材料，將光能轉化為電能。納米二氧化鈦具有光化學性能穩定、無二次污染和價廉易得等優點，被認為是最具應用前景的光催化材料之一。然而，二氧化鈦的禁帶寬度決定了其只能吸收400nm以下的紫外光，而到達地球表面的太陽光譜中紫外光僅占3 5%，這就造成了二氧化鈦對太陽光的利用效率極低。為了提高二氧化鈦對太陽光的利用效率，一方面研究者應用金屬摻雜、非金屬摻雜、染料敏化等改性措施來拓展二氧化鈦對可見光的響應范圍；另一方面，也有一些研究工作圍繞非二氧化鈦的窄帶隙光催化材料展開；近幾年，利用貴金屬的等離子共振效應來拓展光催化材料對可見光的光響應，又稱為新的研究熱點。據J. Am. Chem. Soc. 2008，130 1676報道，Awazu等將二氧化鈦沉積在包裹銀納米粒子的氧化硅涂層上，制備了基于銀納米粒子等離子體共振的新型光催化薄膜，該催化薄膜在近紫外光下，降解亞甲基藍的速度比單獨二氧化鈦提高了 5倍。又據中國專利CN101279274和CN101279275報道黃柏標等在水熱條件下，分別用氫溴酸和鹽酸置換鑰酸銀的方法制備了基于銀納米粒子等離子體共振效應的銀/溴化銀和銀/氯化銀光催化材料，這兩種光催化材料都可以高效利用可見光降解有機物。但上述制備方法存在的缺陷是制備過程復雜，反應時間長，所制備的銀/溴化銀光催化材料沒有規則的形貌。
發明內容
本發明針對目前銀/鹵化銀光催化材料的制備方法存在工藝復雜、制備周期長、反應過程需要高溫、得到的銀/鹵化銀無規則形貌等缺陷，提出一種低溫、快速制備銀/片狀溴碘化銀光催化材料的方法。該方法制備的光催化材料既可以利用溴碘化銀吸收部分可見光，又可以利用光還原處理后溴碘化銀表面形成的銀納米粒子吸收可見光。同時，催化劑具有的片狀形貌結構也有利于對光的捕獲和活性位點的增加。本發明所述的銀/片狀溴碘化銀光催化材料由片狀溴碘化銀和其表面原位形成的納米銀粒子構成，納米銀粒子重量占催化劑總重量的2 20%。所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)采用雙注沉淀法制備片狀溴碘化銀微晶。在高分子保護劑存在下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有高分子保護劑水溶液的反應鍋中，并精確控制反應溫度、反應過程的PBr值。在注入硝酸銀和溴化鉀的某個階段，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入位置用已加入銀量占總銀量的百分比來表示，碘加入量以碘在產物溴碘化銀中的摩爾百分含量來表示。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再進行一定時間的物理成熟。通過以上方法，可得到片狀溴碘化銀微晶。(2)用溫熱的蒸餾水對溴碘化銀微晶洗滌3 8次，以除去高分子保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。(3)將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇或乙醇作為空穴捕獲劑，用紫外光對溴碘化銀微晶進行光還原處理，使其表面原位形成銀納米粒子。步驟(I)中，所述的高分子保護劑可選明膠、聚乙烯吡略烷酮或聚乙烯醇，優選為明膠。反應過程的PBr值為1. 0 2. 0，優選為1. 5 ;反應溫度為50 80°C，優選65°C ;碘化鉀的加入位置為20 60%，優選40%;物理成熟時間為0. 2 I小時，優選為0. 5小時。步驟(2)中，需使用溫熱水洗滌溴碘化銀微晶，水溫一般為30 70°C，優選為45°C。以掃描電鏡觀測高分子保護劑殘留作為洗滌控制的終點，水洗洗滌次數一般為3 8次。步驟(3)中可采用高壓汞燈、黑光燈或其它可產生紫外線的光源，優選高壓汞燈(100 1000W)。本發明將雙注沉淀制備技術和光還原的方法相結合，可在溫和的條件下，快速制備片狀銀/片狀溴碘化銀光催化材料。與現有技術相比，本發明具有工藝簡單、制備周期短、反應溫度低，適合于大規模生產等優點。本發明特別適合于制備銀/片狀溴碘化銀光催化材料。可見光光催化降解甲基橙反應在20°C下，以500W的鹵鎢燈燈為紫外光源(用濾光片濾去420nm以下的紫外線)，在120mL玻璃反應管中加入IOOmL甲基橙溶液(20mg/L)和0.1Og催化劑，光源與玻璃反應管的距離為10cm，暗反應吸附30分鐘，使染料在催化劑表面達到吸附-脫附平衡后，開始進行光催化反應，每10分鐘取樣一次，離心分離后，用紫外-可見分光光度計測其吸光度，并計算殘留甲基橙的濃度。
圖1是實施例1得到產品的掃描電子顯微鏡圖。圖2是實施例1得到產品光催化降解甲基橙的降解率，對比樣品為氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)。
具體實施方式
以下結合實例對本發明進行進一步的詳述。實施例1在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例1所得產品的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖中可以看出，所得產品為片狀形貌。圖2為光照不同時間實施例1樣品(樣品I)和氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)對甲基橙的降解率。光催化降解實驗結果表明，實施例1制備的銀/片狀溴碘化銀光催化降解甲基橙活性遠高于N-TiO2，光照20分鐘后，銀/片狀溴碘化銀可將99%甲基橙降解，而N-TiO2對甲基橙的降解率還不到8 %。實施例2在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 2。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例3在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 8。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例4在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量30%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例5在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量50%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例6在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為2%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例7在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3. 5%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例8
在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為55°C,通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度,使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例9在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為75°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例10在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行20分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例11在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行40分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。
實施例12在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用55°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用300W高壓汞燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。實施例13在劇烈攪拌下，用蠕動泵將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入含有明膠和溴化鉀水溶液的反應浴中，控制反應浴溫度為65°C，通過控制硝酸銀和溴化鉀溶液的注入速度，使整個反應過程的PBr值恒定在1. 5。在硝酸銀注入量占硝酸銀總量40%時，加入碘化鉀溶液，碘化鉀的加入量為3%。硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，再在此溫度下進行30分鐘物理成熟。之后，用45°C的溫水對制備的溴碘化銀微晶進行離心洗滌6次，以除去明膠保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。將溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇作為空穴捕獲劑，用150W黑光燈燈對溴碘化銀微晶進行光還原處理2小時，使其表面原位形成銀納米粒子。得到銀/溴碘化銀催化劑呈片狀形貌，可見光下具有高效光催化降解甲基橙活性。
權利要求
1.一種納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料，其特征在于，所述催化劑由片狀溴碘化銀和其表面原位形成的銀納米粒子構成。
2.根據權利要求1所述的納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料，其特征在于，所述納米銀粒子重量占催化劑總重量的2 20%。
3.—種權利要求1所述的納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 (1)采用雙注沉淀法制備片狀溴碘化銀微晶。在高分子保護劑存在下，將硝酸銀溶液和溴化鉀溶液同時注入反應鍋中，控制反應溫度，反應過程的PBr值、碘化鉀加入位置(用已加入銀量占總銀量的百分比表示)和加入量(以碘在產物溴碘化銀中的摩爾百分含量表示)以及物理成熟時間，即可制得片狀溴碘化銀微晶。
(2)用溫熱水對溴碘化銀微晶洗滌3 8次，除去高分子保護劑、過量的溴化鉀和反應生成的硝酸鉀。
(3)將片狀溴碘化銀微晶分散于水溶液中，加入甲醇或乙醇作為空穴捕獲劑，用紫外光對溴碘化銀微晶進行光還原處理，使其表面原位形成銀納米粒子。
4.根據權利要求3所述的納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料的制備方法，其特征在于，所使用的高分子保護劑可選明膠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，優選為明膠。
5.根據權利要求3所述的納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料的制備方法，其特征在于，其反應過程的PBr值為1. O 2. 0，優選為1. 5。
6.根據權利要求3所述的納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料的制備方法，其特征在于，碘化鉀的加入位置為20 60%，優選40% ;碘的加入量為I 5%，優選3%。
7.根據權利要求3所述的納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料的制備方法，其特征在于，反應溫度為50 80°C，優選65°C。
8.根據權利要求3所述的納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料的制備方法，其特征在于，硝酸銀溶液和溴化鉀溶液注入結束后，物理成熟時間為O. 2 I小時，優選為O. 5小時。
9.根據權利要求3所述的納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料的制備方法，其特征在于，需使用溫熱水洗滌溴碘化銀微晶，水溫一般為30 70°C，優選為45°C。
10.根據權利要求3所述的納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料的制備方法，其特征在于，可采用高壓汞燈、黑光燈及其它可產生紫外線的光源，優選高壓汞燈。
全文摘要
本發明涉及一種納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料及其制備方法。所述光催化材料由片狀溴碘化銀微晶及其表面原位形成的納米銀構成，納米銀粒子重量占催化劑總重量的2～20％。其制備方法包括以下步驟(1)在高分子保護劑存在下，采用雙注沉淀法，通過控制反應溫度、反應過程的pBr值、碘化鉀加入位置和加入量，制備片狀溴碘化銀微晶；(2)通過溫熱水洗滌除去高分子保護劑和無機鹽；(3)使用紫外燈對制備的溴碘化銀微晶進行光還原處理，即可得到納米銀/片狀溴碘化銀光催化材料。與現有方法相比，本發明具有制備過程簡單、不需高溫、催化劑形貌可控、便于大規模生產的優點。本發明所制備的催化劑可通過銀納米粒子等離子共振效應吸收可見光，對染料等有機污染物進行高效降解。
文檔編號B01J35/02GK103007969SQ20121007290
公開日2013年4月3日 申請日期2012年3月16日 優先權日2012年3月16日
發明者田寶柱, 曾翠云, 李藝茹, 張金龍, 董榮芳, 王婷婷, 熊天慶, 陳星 申請人:華東理工大學