專利名稱：金屬原子摻雜的單分散介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔分子篩的制備方法，具體地說是一種極低成本下高度單分散的含雜金屬原子介孔納米微球的制備方法，所得的催化材料在烯烴環氧化反應中顯示出了較高的催化性能。
背景技術：
有序介孔材料是指孔道規則且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已開始，日本的KuiOda在1990年之前也已通過層狀硅酸鹽在表面活性劑存在下轉化開始介孔材料合成，1992年Mobil的報導才引起人們的廣泛注意，并被認為是介孔材料合成的真正開始。Mobil使用表面活性劑作為模板劑，合成了 M41S系列介孔材料，包括MCM-41 (六方相)、MCM-48 (立方相)和MCM-50 (層狀結構)。由于該材料具有規整的孔道結構、較大的比表面積( 1000m2/ g)及孔容( I. 0ml/g)以及可以調變的孔徑尺寸(2. O 50nm)在催化、吸附以及分離領域引起了廣泛的研究興趣。近二十年介孔材料的研究工作發展極快，并且成效顯著，涉及到合成、結構、性質、應用等各個方面(Chem. Rev. , 2007, 107，2821.)。但大規模的工業化應用還沒有實現，有待于解決的問題很多，合成的綠色化和極低成本化就是其中之一。介孔二氧化硅納米材料是一種具有高比表面積、大孔容、形貌和尺寸可控的新型無機納米材料，近年來它在材料科學、生物醫藥、環保、生物傳感器領域的應用研究引起了廣泛關注。介孔納米粒子的合成工作已經取得一些進展，如何充分利用這些多功能的納米材料，取代或改善現有的某些有明顯缺陷或弊端的納米材料，還需要更多的努力。當前合成介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)的主要合成策略包括使用單一 CTAB陽離子表面活性劑(Angew. Chem. Int. Ed.，2002，2151，2317.)，在反應的早期，通過大量的水稀釋，來淬滅顆粒生長，從而制備了尺寸小于100 nm的介孔二氧化硅納米顆粒，但是顆粒形狀不規則，并且尺度分布非常不均一；通過改進的StSber法(J. Phys. Chem. B 2004, 108, 20122.)，以乙醇作為CTAB陽離子表面活性劑的共表面活性劑可以制備高度單分散的介孔SiO2納米顆粒，但是尺寸往往大于100nm; Bein通過使用三乙醇胺(TEAH3)取代無機堿可以合成米尺寸小于200 nm介孔納米顆粒(Adv. Funct. Mater. 2007, 17，605.)，但是三乙醇胺(TEAH3)的用量極大，而且需要通過高速離心的辦法才能得到最終的顆粒；Kuix)da最近報道了一個新的合成策略來制備尺寸小于50nm介孔SiO2納米顆粒，但是CTAB/TM0S的摩爾比率大于O. 5，合成的成本極高且表面活性劑要通過復雜的滲析過程才能去除(Chem. Commu. , 2009，5094.);中國專利CN1923684A利用十二烷基肌氨酸鈉作模板，以(3-氨丙基)三甲氧基硅烷為共結構導向劑，合成了大小均勻、尺寸可控的SiO2納米顆粒，但是合成的成本相對比較高；混合模板劑的合成策略同樣可以用來合成高度單分散的介孔納米顆粒，但是表面活性劑昂貴的價格限制了其廣泛的應用(高等學校化學學報，2011，32，560.)。另外，介孔納米顆粒的合成往往只關注純硅基介孔材料的合成，含雜金屬原子的介孔納米顆粒的合成還未見報道。從上述報道可見，現有的合成方法存在組分單一、條件苛刻、成本高、污染大以及不利于大規模生產等缺點。因此研發新的合成技術是當前含雜金屬原子介孔SiO2納米顆粒基礎研究的首要任務
發明內容
本發明的目的在于提供一種快速、低成本、污染小的高度單分散的含雜金屬原子介孔SiO2球形納米顆粒的綠色制備方法。本發明的目的是這樣實現的
一種金屬原子摻雜的單分散介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，該方法包括以下具體步驟
a、將去離子水、有機小分子胺、模板劑依次加入反應容器中，80°C恒溫攪拌至溶液澄清得表面活性劑溶液；
b、將硅源和雜金屬原子醇鹽迅速加入到表面活性劑溶液中，80°C恒溫攪拌2小時，冷卻到室溫后反應釜中晶化或直接將產物過濾、洗滌并干燥；
C、焙燒或酸處理，將孔道內的表面活性劑去除，得到金屬原子摻雜的單分散介孔二氧化硅球形納米顆粒，顆粒的粒徑為20 200nm ;其中
所述物料的摩爾比為硅源模板劑有機小分子胺雜金屬原子醇鹽去離子水=1:0. 03 O. 06:0. 001 8. 0:0. 01 O. 1:20 1000 ；
所述焙燒是在550°C下焙燒5小時；酸處理是用IM的HCl乙醇溶液在室溫下攪拌I小
時；
所述模板劑為十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽(CTATos);硅源為四烷基硅酸酯；所述有機小分子胺為三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羥甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺；
所述雜金屬原子醇鹽為四乙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、異丙醇鈦、異丙醇鋁、叔丁醇鋯
或氧化三乙氧基釩。所述四烷基硅酸酯為四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯。本發明所使用的十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)陽離子表面活性劑來自于德國的Merck化學試劑公司；其它試劑為國內市售。本發明與現有的制備方法相比具有如下優點
(I)、可降低表面活性劑(CTATos)/Si摩爾比至O. 03，降低了合成成本，減小了環境污染。另外由于體系中的表面活性劑被100%的利用，過濾、洗滌過程當中沒有任何的泡沫產生，極大地簡化了樣品回收的操作步驟。⑵、使用不同的有機小分子胺，控制具體的反應條件，如雜金屬原子的種類、晶化溫度和晶化時間，可以有效調控顆粒的納米尺寸20 200nm。(3)、從產物的表征結果來看，本發明得到的產物形狀規則、顆粒尺寸和孔徑均一，樣品的最高表面積達到800m2/g,孔容為2. 3ml/g,孔徑為3. 2nm。⑷、使用有機小分子胺取代無機堿源如NaOH和Κ0Η,可以防止堿土金屬的存在對雜金屬原子活性位的毒化，另外有機小分子胺用量極低，可以降低合成的成本。(5)、介孔孔道內的表面活性劑通過直接酸洗和高溫焙燒的辦法一步去除。
(6)、產物可以通過直接抽濾的辦法得到，省掉了高速離心沉降等繁瑣步驟。(7)、雜金屬原子引入的種類和數量可以任意調控。
圖I為本發明合成的含Ti高度單分散介孔SiO2納米顆粒的掃描電鏡(SEM)圖； 圖2為本發明合成的含Ti高度單分散介孔SiO2納米顆粒的高分辨的投射電鏡(TEM) 圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明，其目的僅在于更好的理解本發明的研究內容而非限制本發明的保護范圍。實施例I
首先將2. 74g十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)加入到含有144ml去離子水、14.92g的三乙醇胺(TEAH3)的燒杯中，80°C恒溫攪拌I小時至溶液變澄清，然后將20. 83g四乙氧基硅酸酯(TEOS)和O. 68g鈦酸四丁酯(TBOT)迅速加入到該燒杯中，80°C恒溫繼續攪拌2個小時，得到白色沉淀，該混合物的摩爾組成為SiO2:CTATos:TEAH3:TBOT = H2O=1:0. 06:1:0. 02:80 ;將得到混合物直接抽濾、洗滌、烘干，得到含Ti介孔SiO2納米顆粒，產率95%，平均粒徑90 nm。利用高溫焙燒或者酸處理的方法可以一步將孔道內的表面活性劑去除具體方法如下(I) I. Og原粉直接在550°C馬福爐中焙燒6小時；(2) I. Og原粉在40ml IM的鹽酸乙醇溶液中，室溫攪拌I小時，過濾、洗滌、烘干。最終得到顆粒的比表面積750m2/g, 2. Oml/g,孔徑 3. 2nm。實施例2
首先將2. 74g十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)加入到含有144ml去離子水、O. 15g三乙醇胺(TEAH3)的燒杯中，80°C恒溫攪拌I小時至溶液變澄清，然后將20. 83g四乙氧基硅酸酯(TEOS)和O. 77g叔丁醇鋯(TBOZ)迅速加入到該燒杯中，80°C恒溫繼續攪拌2個小時，得到白色沉淀，該混合物的摩爾組成為SiO2: CTATos: TEAH3: TBOZ: H2O =1:0. 06:0. 01:0. 02:80 ;將得到混合物直接抽濾、洗滌、烘干，得到含鋯的介孔SiO2納米顆粒，產率93%,平均粒徑80 nm,比表面積710m2/g, I. 8ml/g,孔徑3. lnm。實施例3
首先將2. 74g十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)加入到含有144ml去離子水、I. 49g三乙醇胺(TEAH3)混合溶液的燒杯中，80°C恒溫攪拌I小時至溶液變澄清，然后將20.83g四乙氧基硅酸酯(TEOS)和0.40g氧化三乙氧基釩(TEOV)迅速加入到該燒杯中，80°C恒溫繼續攪拌2個小時，得到白色沉淀，該混合物的摩爾組成為SiO2:CTATos:TEAH3:TEOV:H2O = 1:0. 06: O. I:O. 02:80 ;將得到混合物直接抽濾、洗滌、烘干，得到含V的介孔SiO2納米顆粒，產率95%，平均粒徑80 nm,比表面積810m2/g，I. 9ml/g，孔徑 3. 4nm。實施例4
首先將2. 74g十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)加入到含有144ml去離子水、7. 45g三乙醇胺(TEAH3)混合溶液的燒杯中，80°C恒溫攪拌I小時至溶液變澄清，然后將20. 83g四乙氧基硅酸酯(TEOS)和O. 41g異丙醇鋁(C9H21A103)迅速加入到該燒杯中，80°C恒溫繼續攪拌2個小時，得到白色沉淀，該混合物的摩爾組成為SiO2:CTATos:TEAH3:C9H21A103:H20 = 1:0. 06: O. 5:0. 02:80 ;將得到混合物直接抽濾、洗滌、烘干，得到含V的介孔SiO2納米顆粒,產率95%,平均粒徑70 nm,比表面積800m2/g, I. 6ml/g,孔徑3. 3nm。實施例5
除用三羥甲基胺基甲烷(TMAM)代替實施例I中的三乙醇胺(TEAH3)外，其它制備條件 均與實施例I相同，得到含Ti介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為90 nm。實施例6
除用三乙胺(TEA)代替實施例I中的三乙醇胺(TEAH3)外，其它制備條件均與實施例I相同，得到含Ti介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為50 nm,比表面積910m2/g,2. 3ml/g,孔徑
3.Onm0實施例7
除晶化溫度80°C和晶化時間20小時外，其它制備條件均與實施例I相同，得到含Ti介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為150 nm。實施例8
除用四甲氧基硅酸酯(TMOS)代替實施例I中的四乙氧基硅酸酯(TEOS)外，其它制備條件均與實施例I相同，得到介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為70nm。
權利要求
1.一種金屬原子摻雜的單分散介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟 a、將去離子水、有機小分子胺、模板劑依次加入反應容器中，80°C恒溫攪拌至溶液澄清得表面活性劑溶液； b、將硅源和雜金屬原子醇鹽迅速加入到表面活性劑溶液中，80°C恒溫攪拌2小時，冷卻到室溫后反應釜中晶化或直接將產物過濾、洗滌并干燥； C、焙燒或酸處理，將孔道內的表面活性劑去除，得到金屬原子摻雜的單分散介孔二氧化硅球形納米顆粒，顆粒的粒徑為20 200nm ;其中 所述物料的摩爾比為硅源模板劑有機小分子胺雜金屬原子醇鹽去離子水=1:0. 03 O. 06:0. 001 8. 0:0. 01 O. 1:20 1000 ； 所述焙燒是在550°C下焙燒5小時；酸處理是用IM的HCl乙醇溶液在室溫下攪拌I小時； 所述模板劑為十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽；硅源為四烷基硅酸酯； 所述有機小分子胺為三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羥甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺； 所述雜金屬原子醇鹽為四乙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、異丙醇鈦、異丙醇鋁、叔丁醇鋯或氧化三乙氧基釩。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述四烷基硅酸酯為四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯。
全文摘要
本發明公開了一種金屬原子摻雜的單分散介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，該方法使用的模板劑為十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽、堿源為有機小分子胺、硅源為四烷基硅酸酯，引入的雜金屬原子包括Ti、Al、Zr和V；原料的摩爾組成為硅源:模板劑:有機小分子胺:雜金屬原子醇鹽:水=1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.01～0.1:20～1000，顆粒的粒徑在20～200nm范圍內可以實現有效調控。本發明使用極低濃度的十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽作為模板劑分子，較低用量的有機小分子胺作為堿源,合成含有不同雜金屬原子的高度單分散介孔二氧化硅納米顆粒。所制得的催化材料在烯烴環氧化反應中顯示出了較高的催化性能。本發明合成方法簡單、周期短、成本低、重復性好，是一種環境友好的合成方法。
文檔編號B01J21/08GK102614857SQ20121006825
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月15日 優先權日2012年3月15日
發明者吳光東, 吳海虹, 吳鵬, 周丹, 張坤, 徐浪浪, 陳麗 申請人:華東師范大學