專利名稱：SiC-石墨烯納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米復合材料領域,尤其涉及一種SiC-石墨烯納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
石墨烯是單層碳原子緊密堆積而成的革命性新型碳材料，厚度只有O. 335納米， 是目前世界上最薄的二維材料，也是構筑其他碳材料如C60、碳納米管、石墨和金剛石的結構單元。石墨烯具有二維蜂窩狀形式排列的晶格結構，基本結構單位是穩定的碳六元環， 原子之間以作用力強大的碳-碳鍵結合，所以石墨烯結構非常穩定。石墨烯穩定的晶格結構使其具有非常優異的導電性能。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因為晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由于原子間作用力非常強，在常溫下，即使周圍碳原子發生擠壓，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯另一特性是其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過電子在一般導體中的運動速度。另一方面，石墨烯是能隙為零的半導體，在費米能級附近其載流子呈現線性的色散關系。由于這些優異的電性能，石墨烯被認為是下一代集成電路理想的半導體材料。同時，石墨烯也具有良好的力學、光學和熱學性能， 具有突出的導熱性能(3000W/ (mK))和力學性能(1060GPa)以及室溫下高速的電子遷移率 (15000cm2/(V -S))。石墨烯是真正的表面性固體，理想的單層石墨烯具有超大的比表面積， 其理論比表面積高達2066m2/g，大大超過目前應用于電化學雙電層電容器的活性碳的比表面積。石墨烯以及石墨烯基納米復合材料由于上述優異的電學、光學、熱學及力學性能有望應用于諸多領域，如集成電路、微機電系統、電化學催化劑、超級電容、場發射材料等。目前，石墨烯制備方法主要有機械剝離法、晶體外延法和化學氣相沉積法等，這些制備方法一般在半導體基體如SiC單晶塊體表面制備單層或多層石墨烯以研究其電學性能，發展下一代集成電路半導體材料。最近發展的氧化石墨烯還原法制備石墨烯可以制備多種石墨烯基復合材料，以應用于電化學催化劑、超級電容和場發射材料等領域，但該方法包括預先制備氧化石墨烯以及后續氧化石墨烯還原等過程，工藝比較復雜。而簡單、可靠的制備石墨烯和石墨烯基納米復合材料的方法仍有待繼續研究和開發。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術存在的問題，本發明提供一種核心 /殼結構的SiC-石墨烯納米復合材料；以及一種工藝簡單且適合批量生產的、采用先驅體轉化法和化學氣相沉積法相結合的石墨烯基納米復合材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案一種SiC-石墨烯納米復合材料， 所述SiC-石墨烯納米復合材料為外殼包覆內核的核殼型結構,所述內核為SiC納米顆粒, 所述外殼為石墨烯組成的納米石墨。上述的SiC-石墨烯納米復合材料中，所述納米石墨中石墨烯優選為8層 15層， 且沿所述SiC納米顆粒的徑向生長。
上述的SiC-石墨烯納米復合材料中，所述SiC-石墨烯納米復合材料優選為直徑 100 nm 300nm且表面呈羽毛狀的球狀顆粒。作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述SiC-石墨烯納米復合材料的制備方法，包括以下步驟
(1)先驅體裂解在化學氣相沉積爐中、惰性氣體氣氛下，將聚合物先驅體以5°C/s IO0C /s的增溫速度加熱至800°C 1200°C，加熱過程中保持惰性氣體流量為30 sccm 50 sccm,到溫后保溫10分鐘 50分鐘，加熱裂解后形成SiC納米顆粒；
(2)化學氣相沉積繼續加熱將溫度升至1300°C 1500°C，惰性氣體流量減小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫10分鐘 60分鐘；最后在惰性氣體氣氛下冷卻至室溫,冷卻過程保持惰性氣體流量為5 sccm 10 sccm,得到SiC-石墨烯納米復合材料。上述制備方法的主要原理是使SiC納米顆粒表面硅原子升華逸出，殘余的碳原子重組形成石墨烯碎片；石墨烯碎片通過化學氣相沉積長大得到SiC-石墨烯納米復合材料。上述的制備方法中，所述聚合物先驅體優選為聚碳硅烷。上述的制備方法中，所述聚碳硅烷分子式為[SiH (CH3) CH2]n，分子量為2000，軟化點為 180 °C~ 220 0C ο上述的制備方法中，所述惰性氣體優選為高純氮氣。與現有技術相比，本發明的優點在于
I、本發明的SiC-石墨烯納米復合材料為核殼型結構，內核為SiC納米顆粒，外殼為石墨烯組成的納米石墨，其具有穩定的物理和化學結構及性質，具有巨大的比表面積，可以應用于鋰電池電極、超級電容，場發射陰極材料、電化學催化劑及復合材料增強體等領域。2、本發明的SiC-石墨烯納米復合材料的制備方法是先采用先驅體轉化法制備 SiC納米顆粒，再結合化學氣相沉積法即可制備SiC/石墨烯基納米復合材料，工藝步驟非常簡單，生產成本低廉，無需采用專用設備，適用于連續和規模生產。
圖I是本發明的SiC-石墨烯納米復合材料的制備裝置的結構示意圖。圖2是本發明的實施例I制得的SiC-石墨烯納米復合材料的掃描電鏡照片。圖3是本發明的實施例2制得的SiC-石墨烯納米復合材料的掃描電鏡照片。圖4為本發明的實施例2制得的SiC-石墨烯納米復合材料的透射電鏡照片。圖5是本發明的實施例2制得的SiC-石墨烯納米復合材料的表層納米石墨的高分辨透射電鏡照片。圖6是本發明具體實施方式
中對比例制得的SiC-石墨烯納米復合材料的掃描電鏡照片。圖例說明
I、管式化學氣相沉積爐；11、進氣口； 12、出氣口； 2、氧化鋁坩堝；3、石墨舟；4、石墨基板。
具體實施例方式以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
實施例I :
一種本發明的SiC-石墨烯納米復合材料，其為外殼包覆內核的核殼型結構，內核為 SiC納米顆粒，外殼為石墨烯組成的納米石墨。SiC-石墨烯納米復合材料總體呈直徑為100 nm 300 nm且表面呈羽毛狀的球狀顆粒。納米石墨中石墨烯為8層 15層，且沿SiC納米顆粒的徑向生長。上述的SiC-石墨烯納米復合材料，是通過以下步驟制備得到的
(I)準備工作
a.準備工藝裝置如圖I所示，準備一兩端分別設進氣口 11和出氣口 12的管式化學氣相沉積爐1，在管式化學氣相沉積爐I中放置石墨舟3，石墨舟3上沿氣流方向依次放置用于容置原料的氧化鋁坩堝2和用于收集產物的石墨基板4 (石墨基板的設置主要是便于收集產物)。石墨基板4為一片用丙酮清洗過的石墨片。圖I中，空心箭頭的方向為氣流方向。b.將5克聚碳硅烷放入氧化鋁坩堝2中，本實施例中，聚碳硅烷選用PCS (國防科技大學航天與材料學院CFC重點實驗室合成)，技術參數如下分子式[SiH(CH3) CH2]n ;分子量2000 ;軟化點180°C~ 2200C ο(2)先驅體裂解
c.向管式化學氣相沉積爐I中導入高純氮氣，反復2 3次，以將爐中空氣排空。d.以10°C /s的增溫速度將管式化學氣相沉積爐I加熱至1100°C，加熱過程中保持氮氣流量為30 sccm 50 sccm,到溫后保溫30分鐘，PCS裂解產物包含娃燒片段、碳氫化合物等氣體，在氮氣流運載作用下到達石墨基板上，加熱裂解形成SiC納米顆粒。(3)化學氣相沉積
e.繼續加熱將溫度升至1300°C,氮氣流量減小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫10 分鐘；然后在氮氣氣氛下冷卻至室溫，冷卻過程保持氮氣流量為5 sccm 10 sccm,最后在石墨基板上收集得到SiC-石墨烯納米復合材料。f.關閉氣氣，取出石墨舟3,在石墨基板4上收集粉末狀的廣物。對上述制得的產物進行電鏡掃描，所得照片如圖2所示。由圖2可見，產物呈直徑 100 nm 300 nm的球狀，能譜分析表明這些產物為SiC顆粒；其中可見部分SiC顆粒表面粗糙，覆蓋有羽毛狀物質，X射線衍射分析表明其為本發明的SiC-石墨烯納米復合材料，由掃描電鏡照片可見，納米石墨中石墨烯大約為8層 15層，且沿SiC納米顆粒的徑向生長。實施例2:
一種本發明的SiC-石墨烯納米復合材料，其為外殼包覆內核的核殼型結構，內核為 SiC納米顆粒，外殼為石墨烯組成的納米石墨。SiC-石墨烯納米復合材料總體呈直徑為100 nm 200 nm且表面呈羽毛狀的球狀顆粒。納米石墨中石墨烯為8層 15層，且沿SiC納米顆粒的徑向生長。本實施例的SiC-石墨烯納米復合材料，是通過以下步驟制備得到的
(I)準備工作與實施例I相同。(2)先驅體裂解
c.向管式化學氣相沉積爐I中導入高純氮氣，反復2 3次，以將爐中空氣排空。d.以8°C /s的增溫速度將管式化學氣相沉積爐I加熱至800°C，加熱過程中保持氮氣流量為30 sccm 50 sccm,到溫后保溫50分鐘,將聚合物先驅體聚碳娃燒加熱裂解形成SiC納米顆粒。(3)化學氣相沉積
e.繼續加熱將溫度升至1400°C,氮氣流量減小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫60 分鐘；然后在惰性氣體氣氛下冷卻至室溫，冷卻過程保持氮氣流量為5 sccm 10 sccm，繼續加熱是使SiC納米顆粒表面娃原子升華逸出，殘余的碳原子重組形成石墨烯碎片；石墨烯碎片通過化學氣相沉積長大得到SiC-石墨烯納米復合材料。f.關閉氣氣，取出石墨舟3,在石墨基板4上收集粉末狀的廣物。對上述制得的產物進行電鏡掃描，所得照片如圖3、圖4、圖5所示。由圖3可見，產物呈直徑100 nm 300nm的球狀，表面粗糙，覆蓋有羽毛狀物質，X射線衍射分析表明產物由SiC和石墨組成。由圖4可見，產物為具有核心/殼結構的SiC-石墨烯納米復合材料， 核心為SiC顆粒，直徑100 nm 200 nm，外層為羽毛狀納米石墨，羽毛狀納米石墨在SiC顆粒表面呈徑向生長。圖5為納米石墨的高分辨透射電鏡照片，可見納米石墨由自由分布的多層石墨稀構成，每一片納米石墨由8層 15層石墨稀組成。對比例
本對比例的SiC-石墨烯納米復合材料，是通過以下步驟制備得到的
(I)準備工作與實施例I相同。(2)先驅體裂解
c.向管式化學氣相沉積爐I中導入高純氮氣，反復2 3次，以將爐中空氣排空。d.以小于10°C /s的增溫速度將管式化學氣相沉積爐I加熱至1100°C，加熱過程中保持氮氣流量為30 sccm 50 sccm,到溫后保溫5分鐘,將聚合物先驅體聚碳娃燒加熱裂解形成SiC納米顆粒。(3)化學氣相沉積
e.繼續加熱將溫度升至1400°C,氮氣流量減小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫90 分鐘；冷卻至室溫，冷卻過程保持氮氣流量為5 sccm 10 sccm。f.關閉氣氣，取出石墨舟3,在石墨基板4上收集粉末狀的廣物。對上述制得的產物進行電鏡掃描，所得照片如圖6所示。由圖6可見，產物呈條帶狀和直徑50 nm 100 nm的球狀，表面比較光滑，能譜分析表明這些產物為SiC，可見產物由SiC納米顆粒組成，沒有形成納米石墨，其原因可能主要是因為加熱時間或保溫時間沒有進行有效控制，使SiC納米顆粒生長成為SiC納米纖維。可見，在本發明的制備工藝中， 工藝參數的控制是相當關鍵和重要的。綜上，本發明的采用先驅體轉化法制備SiC納米顆粒，結合化學氣相沉積法即可制備SiC/石墨烯基納米復合材料，生產成本低廉，無需采用專用設備，適用于連續和規模生產。制得的SiC-石墨烯納米復合材料可應用于鋰電池電極、超級電容，場發射陰極材料、 電化學催化劑及復合材料增強體等領域。以上僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例， 與本發明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種SiC-石墨烯納米復合材料，其特征在于，所述SiC-石墨烯納米復合材料為外殼包覆內核的核殼型結構，所述內核為SiC納米顆粒，所述外殼為石墨烯組成的納米石墨。
2.根據權利要求I所述的SiC-石墨烯納米復合材料，其特征在于，所述納米石墨中石墨烯為8層 15層，且沿所述SiC納米顆粒的徑向生長。
3.根據權利要求I或2所述的SiC-石墨烯納米復合材料，其特征在于，所述SiC-石墨烯納米復合材料為直徑100 nm 300nm且表面呈羽毛狀的球狀顆粒。
4.一種如權利要求I 3中任一項所述的SiC-石墨烯納米復合材料的制備方法，包括以下步驟(1)先驅體裂解在化學氣相沉積爐中、惰性氣體氣氛下，將聚合物先驅體以5°C/s IO0C /s的增溫速度加熱至800°C 1200°C，加熱過程中保持惰性氣體流量為30 sccm 50 sccm,到溫后保溫10分鐘 50分鐘，加熱裂解后形成SiC納米顆粒；(2)化學氣相沉積繼續加熱將溫度升至1300°C 1500°C，惰性氣體流量減小至5 sccm 10 sccm,到溫后保溫10分鐘 60分鐘；最后在惰性氣體氣氛下冷卻至室溫,冷卻過程保持惰性氣體流量為5 sccm 10 sccm,得到SiC-石墨烯納米復合材料。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物先驅體為聚碳硅烷。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述聚碳硅烷分子式為[SiH(CH3) CH2] n，分子量為2000，軟化點為180。。 2200C ο
7.根據權利要求4或5或6所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為高純氮氣。
全文摘要
本發明公開了一種SiC-石墨烯納米復合材料及其制備方法，SiC-石墨烯納米復合材料為外殼包覆內核的核殼型結構，內核為SiC納米顆粒，外殼為石墨烯組成的納米石墨。其制備方法包括步驟(1)先驅體裂解在化學氣相沉積爐中、惰性氣體氣氛下，將聚合物先驅體加熱裂解形成SiC納米顆粒；(2)化學氣相沉積繼續加熱使SiC納米顆粒表面硅原子升華逸出，殘余的碳原子重組形成石墨烯碎片，石墨烯碎片通過沉積長大得到SiC-石墨烯納米復合材料。本發明的SiC-石墨烯納米復合材料具有優異的物理、化學性質和力學性能，且制備工藝簡單、成本低廉、應用范圍廣。
文檔編號B01J13/02GK102600775SQ201210067750
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月15日 優先權日2012年3月15日
發明者余金山, 周新貴, 張長瑞, 李斌, 殷劉彥, 高世濤 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學