專利名稱：一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，具體的說是以三嵌段共聚物為模板劑，鋁源、硝酸鎳和金屬鹽為原料一步合成孔材料負載的甲烷化催化劑的方法，可用于煤基合成氣直接合成代用天然氣。
背景技術：
煤制天然氣技術的核心技術是甲烷化催化劑。甲烷化反應是在催化劑作用下的強放熱反應，必須要求甲烷化催化劑在高溫保持穩定的性能，而在低溫下具有較高的活性。目前，甲烷化催化劑大多采用鎳基催化劑，載體常為Al2O3,其中具有代表性的甲烷化催化劑(US3988262和US398826)使用的正是鎳和氧化鋁催化劑體系。工業化的甲烷化催化劑主要來自英國戴維公司、德國魯奇公司和丹麥托普索公司[中外能源.2010，15 (6): 28]，從現有催化劑運行的情況來看，仍存在高溫活性組分易燒結而失活的問題。公開號為CN101380581A公開了 “一種新型甲烷化催化劑及其制備方法”，該催化劑組成為=Al2O3、Ni。、La203、Mg。、CeO2, Ca。、Na2O, BaO，催化劑比表面為 100_180m2/g ；反應溫度為300°C，反應壓力IMPa，一氧化碳轉化率100%，甲烷選擇性99. 9_100%。公開號為CN102029162A公開了 “一種寬溫型完全甲烷化催化劑及其制備方法”，其活性組分為鎳(10-75%)，載體為氧化鋁和鎳鋁化合物的一種或多種與氧化鋯的組合物，助劑為氧化鑭或與鎳鑭化合物的組合物，適于溫度280-650°C，壓力2-4MPa。公開號為CN101786003A公開了 “一種用于甲烷化制天然氣的催化劑及其制備方法”，其催化劑組成是:Ni、Sr、V、Ca、Cr和Al2O30反應溫度為280-700 °C，壓力2_6MPa，一氧化碳轉化率74. 6-99 %，甲烷選擇性76. 9-94. 1%。公開號為CN101844080A公開了“一種用于合成氣制甲烷的催化劑及其制備方法”，催化劑各組分為Al203、Ni0、Mg0、La203、Na20。反應溫度為450-500 °C，壓力2.5MPa，一氧化碳轉化率大于94%，甲烷選擇性大于88%，當溫度低于300 0C或高于700 X, 一氧化碳轉化率大大降低。
上述公開報道的鎳基催化劑的制備方法，大都采用鹽溶液浸潰載體的方法，高負載量需要多次浸潰，催化劑顆粒大小和分散性不易控制，催化劑載體主要是傳統氧化鋁，由于氧化鋁材料傳熱效果差，在強放熱的甲烷化反應中，熱量不能快速散失，催化劑局部過熱，容易導致活性組分燒結。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法，以解決現有催化齊恠高溫下活性組分易燒結而穩定性低，以及催化劑顆粒分散性難以控制的問題。基于上述甲烷化催化劑制備方法存在的問題，本發明所采取的措施是一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法，其所述方法的組成及其含量按摩爾比為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物鋁鹽硝酸鎳助劑等于(0. 003-0. 02) :1:(0. 1-0.3)(O. 01-0. 2)比例，先將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物作為模板劑溶于乙醇中，待充分溶解后，加入鋁鹽后繼續攪拌4-6h后，加入硝酸鎳和助劑，在20-40°C下持續攪拌3-5h，然后置于60-80°C的干燥箱中恒溫12-48h后，在400_600°C下，焙燒處理2_4 h制得甲烷化催化劑。在上述的技術方案中，本發明的附加技術方案還在于所述三嵌段共聚物是F127或者是P123 ;所述鋁鹽是異丙醇鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或兩種；所述硝酸鎳中鎳含量是催化劑總重量的10-20% ;所述助劑是鈰、鑭、銅和鐵中的一種或多種混合；所述助劑含量是催化劑總重量的1_10%。本發明上述制備方法，其所制得甲烷化催化劑的比表面積為200-400 m2/g;孔容為0. 2-0. 5 cm3/g ;平均孔徑為:3_8 nm。 本發明上述制備方法，其所述方法是通過調控原料配比、反應條件，實現控制催化劑載體的比表面積、孔容和孔徑參數；通過控制孔徑，限制催化劑顆粒的錨定位。本發明上述所提供的一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法，其所述方法是用于合成氣直接轉化為甲烷的過程，或者是用于二氧化碳的甲烷化過程。實施本發明上述所述的一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法，通過調控原料配比、反應條件，可以控制催化劑載體的比表面積、孔容和孔徑分布參數。同時，通過控制孔徑，限制了催化劑顆粒的錨定位，提高了其分散性。同時，孔徑大小不同的孔道加速反應熱的擴散，降低載體表面溫度，避免催化劑顆粒高溫燒結，提高催化劑穩定性。本發明上述方法所制得的甲烷化催化劑，直接取少量分散在無水乙醇中超聲15 min，將其滴在鍍有碳膜的銅網上，在空氣中自然干燥后，采用JEM-2010型高分辯電鏡(HRTEM，加速電壓200kV)對其進行表征，結果是孔結構有序、金屬顆粒高分散的催化劑，其平均孔徑為3-8 nm。本發明一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法，與現有技術相比，其特點在于一步合成了孔材料負載鎳催化劑，該制備過程簡單、條件溫和、不需要通過浸潰或多次浸潰的過程；合成的甲烷化催化劑載體孔結構可調、催化劑分散性好，載體本身導熱性能好，其孔道有利于甲烷化反應中反應熱快速傳遞，避免了高溫活性組分燒結，具有高的活性和穩定性，適合于煤基合成氣直接合成替代天然氣。
圖I是本發明的中孔氧化鋁負載鎳催化劑的電鏡照片圖。圖中顯示的孔道均勻、催化劑顆粒高度分散。
具體實施例方式本發明上述一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法可通過具體實施方式
進一步說明，所述技術領域的技術人員在閱讀了本具體實施方式
后，能夠理解和實施本發明，其所述有益效果也能夠通過具體的實施方式得到體現。
具體實施方式
I
稱取I. 5 g F127溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g異丙醇鋁，繼續攪拌2h，稱取O. 3克硝酸鎳加入上述溶液中，40 °(恒溫攪拌4 h后，置于60的干燥箱中恒溫干燥48h，經過400°C焙燒4h，得到負載重量百分比為10%的鎳催化劑。本實施例合成的催化劑的比表面積為239 m2/g，孔容O. 26 cm3/g，平均孔徑8 nm。
具體實施方式
2
稱取I g F127溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g異丙醇鋁，繼續攪拌2h，稱取O. 3克硝酸鎳加入上述溶液中，40 0C恒溫攪拌4 h，置于60的干燥箱中恒溫干燥48h，經過500°C焙燒4h，得到負載重量百分比為10%的鎳催化劑。催化劑的比表面積為324 m2/g，孔容O.37 cm3/g，平均孔徑6 nm。
具體實施方式
3
稱取I g F127溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g硝酸鋁，繼續攪拌2h，稱取O. 3克硝酸鎳加入上述溶液中，40 0C恒溫攪拌4 h后，置于60的干燥箱中恒溫干燥48h，經過500°C焙燒4h，得到負載重量百分比為10%的鎳催化劑。催化劑的比表面積為254 m2/g，孔容O.34 cm3/g,平均孔徑 3. 5 nm。
具體實施方式
4
稱取I g P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g異丙醇鋁，繼續攪拌2h，稱取O. 3克硝酸鎳加入上述溶液中，40 °(恒溫攪拌4 h后，置于60的干燥箱中恒溫干燥48h，經過400°C焙燒4h，得到負載重量百分比為10%的鎳催化劑。催化劑的比表面積為329 m2/g，孔容 O. 43 cm3/g nm,平均孔徑 4. 5 nm。
具體實施方式
5
稱取I g F127溶于乙醇，待充分溶解后，加入2 g異丙醇鋁，繼續攪拌2h，稱取O. 3克硝酸鎳和O. 06克硝酸鈰加入上述溶液中，40 0C恒溫攪拌4 h后，置于60的干燥箱中恒溫干燥48h，經過500°C焙燒4h，得到負載重量百分比為10%的鎳催化劑。催化劑的比表面積為 320 m2/g，孔容 O. 35 cm3/g，平均孔徑 5. 5 nm。將此樣品壓片成型，得到40-60目的催化劑顆粒。用于合成氣甲烷化反應，反應壓力2 MPa，空速為9000 h '合成氣中H2/C0比值為3，反應200 h。當溫度為190 °C，一氧化碳轉化率為90%，甲烷選擇性為100 % ;溫度為400 °C，一氧化碳轉化率為95%，甲烷選擇性為100 % ;溫度為500°C，一氧化碳轉化率為92%，甲烷選擇性為100 %。通過實施例說明按照本發明方法，通過調控模板劑、原料配比、反應條件等可以有效調控催化劑載體孔結構參數，一步合成孔材料負載鎳催化劑。載體孔徑不同，催化劑顆粒錨定在孔腔中，使其在表面的遷移受到限制，從而提高了催化劑顆粒的分散性，進而提高了催化劑活性。同時，孔徑不同的孔道有利于反應熱的快速擴散而移除，使載體表面溫度降低，避免了催化劑顆粒的高溫燒結，提高了催化劑的穩定性。
權利要求
1.一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法，其所述方法的組成及其含量是按摩爾比為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物鋁鹽硝酸鎳助劑等于(O. 003-0. 02)I(0. 1-0.3) :(0.01-0. 2)比例，先將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物作為模板劑溶于乙醇中，待充分溶解后，加入鋁鹽后繼續攪拌4-6h后，加入硝酸鎳和助劑，在20-40°C下持續攪拌3-5h，然后置于60-80°C的干燥箱中恒溫12_48h后，在400_600°C下，焙燒處理2-4 h制得甲烷化催化劑。
2.按照權利要求I所述的制備方法，其所述三嵌段共聚物是F127或者是P123。
3.按照權利要求I所述的制備方法，其所述鋁鹽是異丙醇鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或兩種。
4.按照權利要求I所述的制備方法，其所述硝酸鎳中鎳含量是催化劑總重量的I0-20%ο
5.按照權利要求I所述的制備方法，其所述助劑是鈰、鑭、銅和鐵中的一種或多種混口 ο
6.按照權利要求I或4所述的制備方法，其所述助劑含量是催化劑總重量的1_10%。
7.按照權利要求I所述的制備方法，其所制得甲烷化催化劑的比表面積為200-400m2/g ;孔容為0. 2-0. 5cm3/g ;平均孔徑分布為3_8 nm。
8.按照權利要求I所述的制備方法，其所述方法是通過調控原料配比、反應條件，實現控制催化劑載體的比表面積、孔容和孔徑參數；通過控制孔徑，限制催化劑顆粒的錨定位。
9.按照權利要求I所述的制備方法，其所述方法是用于合成氣直接轉化為甲烷的過程，或者是用于二氧化碳的甲烷化過程。
全文摘要
一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法是以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、鋁源、硝酸鎳和助劑為原料，按照一定比例利用溶劑熱方法一步合成目標產物。本發明制備過程簡單，得到的產物具有中孔結構，且孔徑和催化劑顆粒分散性可調控，將其用于甲烷化反應，表現出好的抗燒結性能，具有低溫高活性和高溫穩定性以及甲烷選擇性高的優點，對于合成替代天然氣、解決目前天然氣短缺的問題具有重要的應用價值。
文檔編號B01J23/83GK102626628SQ201210064739
公開日2012年8月8日 申請日期2012年5月17日 優先權日2012年5月17日
發明者劉金亮, 李瑞豐, 杜建平, 王光彪, 王琰, 白亞東, 荊宏健, 馬靜紅 申請人:太原理工大學