專利名稱：多孔基材及無機選擇膜制造方法
技術領域：
本發明是有關于一種多孔基材的制造方法，且特別是有關于一種可以應用于無機選擇膜的多孔基材的制造方法。
背景技術：
現今常見應用于石化工業工藝副產氫的純化技術有變壓吸附(Pressure SwingAdSorption，PSA)、冷凍、合金吸附、薄膜分離。其中，使用薄膜過濾膜來分離氫，不但可節省能源，且可連續進行，并可在過濾膜內導入觸媒，進行觸媒重組(catalytic reforming),增加氫氣產量。過濾膜種類可分成無機以及有機兩類，從文獻的結果發現無機膜會比有機膜來得有發展潛力，原因在于無機膜比有機膜能容忍更苛刻的條件，其中鈀(Pd)是主要被研究的無機金屬膜。鈀是一種與氫氣具有強親和性的貴重金屬，第一次發現氫會滲透過渡金屬是1863年，由Deville和Troost在實驗時發現過渡金屬鐵和鉬有吸氫的功能,而不久之后1866年Graham進行類似實驗時發現鈕(Palladium)的某些表面區域具有從氣體混合物中分離H2的現象，其滲透氫氣的通量更加的快速。近年來因環保意識的抬頭，薄膜反應器普遍受到科學界的重視，所以將鈀做為薄膜的概念才被提出，并廣泛進行鈀膜及其合金于氫氣分離的研究。鈀膜反應器對氫的滲透選擇性，比其他薄膜反應器為高，且滲透出的氫氣純度可達99%以上，收集后的氫氣不僅可以提供工業上的使用，更可以在不加其他的純化裝置下，直接當作燃料燃燒，又鈀薄膜反應器由于對氫滲透選擇性較其它薄膜反應器為高，成為熱門研究重點之一。氫氣滲透通過鈀膜愈厚，純化或分離效果愈好。然而，氫氣滲透通過鈀膜的速率與鈀膜厚度成反比，鈀膜過厚反而使得分離速率下降，故鈀膜不能太厚。反之，若是鈀膜太薄，則其機械強度不夠，在氣體過濾時產生的壓力下容易有裂孔的缺陷產生。然而，降低鈀膜的膜厚不僅可以減少鈀金屬的使用量，降低成本花費，而且可以達到高成效。因此鈀薄膜常披覆于較堅硬的基材，不僅可承受較大應力，同時又可減少鈀的使用量，降低成本。一般常見承載基材有多孔性玻璃、多孔α -Α1203、陶瓷、或美國Pall公司或Mott公司所制造的316金屬網(316porous stainless steel,后續將簡稱為 316PSS)。以316 PSS做為鈀膜的承載基材，相較于多孔性玻璃、多孔α -Α1203、陶瓷，具有耐壓、耐熱震蕩、易于焊接組裝等優點。但是，以316 PSS做為厚度10微米鈀膜的承載基材，316 PSS/鈀的氫氣通量約僅有3cc/min.cm2。而僅使用厚度10微米的鈀膜材直接進行氫氣滲透時，氫氣通量則可達42cc/min.cm2。由此可知,316 PSS為造成氫氣通量降低的主因，使鈀膜材本身無法展現高氫氣通量特性。另外，316 PSS除會限制鈀膜材的氫氣通量外，鈀膜與316 PSS之間在高溫時會發生金屬原子互擴散現象，當鈀膜與透氫性差的Fe、N1、Cr等元素產生合金化后，會導致鈀膜材的透氫能力降低，造成其使用壽命縮短。再者，目前316 PSS基材的主要供應商皆在美國與日本，為具限制性產品，且目前售價非常昂貴，達 US$9, 713/m2。
發明內容
本發明提供一種多孔基材的制造方法，可以得到分布均勻且大小均一孔洞的多孔
基材O本發明又提供一種多孔基材的制造方法，所形成的多孔基材可以抵抗在高溫時發生的互擴散情況。本發明又提供一種多孔基材的制造方法，其所形成的多孔基材具高氦氣通量、高溫互擴散抵抗性、低成本，可應用做為無機氫氣選擇膜的承載基材。本發明又提供一種無機選擇膜的制造方法，所形成的無機選擇膜具高氦氣通量、高溫互擴散抵抗性、低成本。本發明提出一種多孔基材的制造方法，包括提供金屬網，金屬網包括多條相互交錯的金屬條，金屬條之間形成多數個第一孔洞，第一孔洞面積為I至10，000平方微米之間，且第一孔洞的面積誤差小于5%，之后，于金屬網周圍披覆金屬層，以形成上述多孔基材，多孔基材具有多數個第二孔洞，其中通過控制金屬層厚度，可以使得多孔基材的第二孔洞面積縮減為0.01至I平方微米之間，且各第二孔洞之間的面積誤差小于5%。依據本發明一實施例所述，上述金屬網的上述第一孔洞具有相同且固定的形狀。依據本發明一實施例所述，上述金屬網為編織網或具孔洞的薄板。依據本發明一實施例所述，上述金屬網為編織網，且上述編織網的編織法包括平織法、綾織網、綾迭織法或平迭織網織法。依據本發明一實施例所述，上述金屬層的金屬與上述金屬網的金屬的固溶度在于700°C下為近乎O at.%。依據本發明一實施例所述，上述金屬網的材料包括不銹鋼、鎳基金屬或銅基金屬。依據本發明一實施例所述，上述金屬層的材料包括Ag、Cu、Ca、Sr、La純金屬或其
入全
I=1-Wl O依據本發明一實施例所述，上述金屬層的形成方式包括電化學電鍍法、熱浸鍍法、物理蒸鍍法或化學蒸鍍法。依據本發明一實施例所述，上述金屬層的最大厚度是上述金屬網的上述第一孔洞直徑的49%。依據本發明一實施例所述，上述多孔基材的制造方法進一步包括在上述金屬層上形成氣體選擇膜，以形成具有氣體分離作用的上述多孔基材。上述氣體選擇膜的材料包括IE金屬、f凡金屬、銀金屬、鉭金屬、前述金屬的合金或前述的組合。依據本發明一實施例所述，上述多孔基材的制造方法進一步包括于上述金屬網與上述金屬層之間形成轉化層。依據本發明一實施例所述，上述轉化層的材料與上述金屬層的材料不同。本發明還提出一種無機選擇膜的制造方法，包括提供上述多孔基材，并于上述多孔基材上形成氣體選擇膜。上依據本發明一實施例所述，上述氣體選擇膜的材料包括鈀金屬、釩金屬、鈮金屬、鉭金屬、前述金屬的合金或前述的組合。依據本發明一實施例所述，述無機選擇膜的制造方法進一步包括在上述多孔基材與上述氣體選擇膜之間形成一修飾層。依據本發明一實施例所述，上述修飾層的材料包括鋁金屬氧化物、鎂金屬氧化物或鎳金屬氧化物。基于上述，本發明的多孔基材的制造方法可以得孔洞到分布均勻且大小均一的多孔基材。披覆的金屬層可抵抗多孔基材在高溫時發生的互擴散情況。此多孔基材具高氦氣通量、高溫互擴散抵抗性、低成本，可應用做為無機氫氣選擇膜的承載基材。為讓本發明的上述特征和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是依據本發明實施例所繪示的一種多孔基材的上視圖。圖2是依據本發明實施例所繪示的一種多孔基材的剖面示意圖。圖3是依據本發明一實施例所繪示的無機選擇膜的剖面示意圖。圖4A是本發明實例I的不銹鋼網的SEM微結構照片。圖4B是本發明實例I的多孔材料的SEM微結構照片。圖5A是本發明實例2的沖孔板的SEM微結構照片。圖5B是本發明實例2的多孔材料的SEM微結構照片。附圖標記說明10:金屬網11,21:孔洞12:金屬層14:轉化層16:選擇膜18:修飾層20:多孔基材
具體實施例方式圖1是依據本發明實施例所繪示的一種多孔基材的上視圖。圖2是依據本發明實施例所繪示的一種多孔基材的剖面示意圖。請參照圖1，提供金屬網10。金屬網10是由多條相互交錯的金屬條所構成。相互交錯的金屬條之間形成多數個孔洞11。孔洞11的面積為I至10，000平方微米之間，且各孔洞11之間的面積誤差小于5%。金屬網10可以是編織網或具孔洞的薄板。在金屬網10為編織網的實施例中，編織網的編織法包括平織法、綾織法、綾迭織法或平迭織法。在金屬網10為具孔洞的薄板的實施例中，上述具孔洞的薄板包括以沖壓法或放電法所制得者。在一實施例中，金屬網10的孔洞11具有相同且固定的形狀，且呈有序排列。孔洞11的形狀，例如是圓形、三角形、四角形、菱形、多角形，或其他幾何形狀。金屬網10的材料包括純金屬或是合金，例如是不銹鋼、鎳基金屬或銅基金屬。之后，請參照圖2，于金屬網10的金屬條周圍披覆金屬層12，以形成多孔基材20。通過控制金屬層12厚度，可以使得多孔基材20的孔洞21面積縮減為0.01至I平方微米之間，且各孔洞21之間的面積誤差小于5%，因此，原具有較大孔洞的金屬網，經披覆金屬層而改質成為具有較小孔洞的多孔基材，此經過縮孔的多孔基材在一實施例中，即可作為氣體選擇膜的承載基材，例如透氫薄膜的承載基材。此外，金屬層12的金屬與金屬網10的金屬的固溶度在于700°C下為近乎O at.%，具有抵抗高溫金屬互相擴散阻障的特性，因此，當其應用于氣體選擇膜16時，可延長氣體選擇膜16的壽命。金屬層12的材料包括純金屬或合金。在一實施例中，金屬網10的材料包括不銹鋼；金屬層12的材料包括銀(Ag)、銅(Cu)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鑭(La)純金屬或其合金。金屬層12的形成方式包括電化學電鍍法、熱浸鍍法、物理蒸鍍法或化學蒸鍍法。金屬層12的最大厚度是上述金屬網10的孔洞直徑的49%。由于金屬層12的厚度的誤差在5%，因此，所形成的多孔基材20的孔洞21的形狀與金屬網10的差異實質上并不大。換言之，金屬網10的多個孔洞11具有相同、固定的形狀，且呈有序排列，則所形成的多孔基材20的多個孔洞21也會具有相同、固定的形狀，且呈有序排列。在另一實施例中，在形成金屬層12之前，可以先在金屬網10周圍先形成轉化層14，以輔助縮減金屬網10的孔洞，減少金屬層12所需的厚度。轉化層14的材料可與金屬網10的材料相同或是不同，但與金屬層12的材料不同。轉化層14的材料包括純金屬或合金，例如是鎳基合金。增加轉化層14的厚度，可以減少金屬層12的使用量，以更進一步降低成本。本發明的多孔基材20可用于過濾濾心、冷氣機濾網、暖爐濾網、空氣清凈機濾網、水族箱濾材、活性碳纖維基材或氣體選擇膜的承載基材等。圖3是依據本發明一實施例所繪示的無機選擇膜的剖面示意圖。請參照圖3，在上述的多孔基材20的表面上形成氣體選擇膜16。氣體選擇膜16的材料包括純鈀金屬與其合金、純釩金屬與其合金、純鈮金屬與其合金或純鉭金屬與其合金，亦可為前述的組合。形成氣體選擇膜16的方法例如是電衆派鍍法(plasma sputtering)、磁控派鍍法(magnetron sputtering)、火焰熱噴涂法(flame spraying)、無電電鍍法(electroless plating),但不限于此。氣體選擇膜16的厚度例如是I微米至50微米。在一實施例中，在形成氣體選擇膜16之前可以先形成修飾層18。修飾層18可以使得多孔性材料與氣體選擇膜16之間具有良好的貼附特性。修飾層18的材料例如是金屬氧化物，包括括鋁金屬氧化物、鎂金屬氧化物或鎳金屬氧化物。修飾層18的厚度例如是I微米至5微米。上述實施例所形成的無機選擇膜具有極高的氣體通氣量，可以用于無機氫氣選擇膜。實例I不銹鋼網/鎳/銀多孔材料(簡寫為SSN/Ni/Ag)的制造使用316不銹鋼網(網目400號，孔徑約34微米X 34微米，后續將簡稱為316SSN)的商業化材料，其掃描式電子顯微鏡(SEM)的微結構照片如圖4A所示，通過電鍍工藝將銀(Ag)電鍍于316 SSN表面來縮減孔徑。電鍍的流程分為三個步驟，包括:(I)預鍍鎳(Ni)層:電流密度為0.03A/cm2,電鍍時間為4分鐘，溫度為40°C ；⑵預鍍銀層:電流密度為0.02A/cm2,電鍍時間為I分鐘，溫度為50至60°C; (3)電鍍銀層:電流密度為0.02A/cm2,電鍍時間為120分鐘，溫度為50至60°C。通過以上的電鍍流程，可將316SSN的孔徑由34平方微米縮減至3平方微米，銀層厚度約15微米。316 SSN上電鍍鎳(Ni)層與銀層縮孔后的試片稱為316 SSN/Ni/Ag，其表面其掃描式電子顯微鏡(SEM)的微結構照片如圖4B所示。實例2不銹鋼沖孔板/鎳/銀多孔材料的制造使用304不銹鋼沖孔板，其掃描式電子顯微鏡的微結構照片如圖5A所示，通過電鍍工藝將銀(Ag)電鍍于304不銹鋼沖孔板表面來縮減孔徑。電鍍的流程分為三個步驟，包括:⑴預鍍鎳(Ni)層:電流密度為0.03A/cm2,電鍍時間為4分鐘，溫度為40°C ；⑵預鍍銀層:電流密度為0.02A/cm2,電鍍時間為I分鐘，溫度為50至60°C ； (3)電鍍銀層:電流密度為0.03A/cm2,電鍍時間為30分鐘，溫度為50至60°C。通過以上的電鍍流程，可將304沖孔板的孔徑由600 X 300微米縮減至約3至10平方微米，銀層厚度(短軸方向)約145-149微米，其表面其掃描式電子顯微鏡的微結構照片如圖5B所示。氣體通量量測通過在常溫、不同壓差下進行實例I的316 SSN/Ni/Ag的氦(He)氣通量量測。氦(He)氣通量量測的方法采用西元2010年于“ INTERNATIONAL JOURNAL OFHYDROGENENERGY”第 35 期第 6303 頁至第 6310 頁題為“Preparation of thin Pd membraneon porous stainless steel tubes modified by a two-step method”所揭露的方法。米用此文獻提出的方法的測試結果顯示:實例I的316SSN/Ni/Ag的平均He氣通量可達40，OOONmVm2 *h.α πι。在相同測試條件下 316 多孔性不鎊鋼(316 porous stainless steel,簡稱316PSS)的氦(He)氣通量僅約只有200Nm3/m2.h.atm。換言的，實例I的316SSN/Ni/Ag的平均氦(He)氣通量是316PSS的氦(He)氣通量的200倍。銀(Ag)抑制高溫互擴散能力測試將實例I的316SSN/Ni/Ag作為透氫薄膜的承載基材，于其上形成鈀金屬層(Pd)，成為316SSN/Ni/Ag/Pd的透氫薄膜試片，在氫氣正壓5kPa的壓力下，于500°C ( 一般而言透氫薄膜的實際透氫操作溫度約400-450°C )熱處理500小時后，以X射線能量散布分析儀(EDS)進行分析。其結果顯示:無鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)金屬元素擴散至316 SSN/Ni/Ag/Pd表面，此結果表示銀可以有效抑制鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)自不銹鋼材料中擴散至氣體選擇膜層(鈀金屬層)，故不會對透氫效率產生影響。此外，有部分的鈀與銀之間有互相擴散的情況發生，銀存在于鈀的中則可以提升氫氣通量。316 SSN/Ni/Ag制造成本計算經估算實例I的316 SSN/Ni/Ag的制造成本僅316 PSS的1/4，僅US$2, 500/m2。若通過增加轉化層-鎳(Ni)鍍層厚度，則可以減少銀(Ag)的使用量，以進一步降低成本。綜上所述，本發明的多孔基材的制造方法，是在具有固定孔洞形狀的金屬網上披覆金屬層，以得到分布均勻且大小均一的孔洞，孔洞大小可通過調整所披覆的金屬層的厚度來控制，其工藝簡單，且使用的材料與工藝皆具有低成本的優勢。披覆的金屬層可抵抗多孔基材在高溫時發生的互擴散情況，可延長氣體選擇膜壽命。因此，本發明的多孔基材具高氦氣通量、高溫互擴散抵抗性、低成本，可應用做為無機氫氣選擇膜的承載基材。雖然本發明已以實施例公開如上，然其并非用以限定本發明，任何本領域技術人員在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護范圍以權利要求書為準。
權利要求
1.一種多孔基材的制造方法，其特征在于包括: 提供金屬網，上述金屬網包括多條相互交錯的金屬條，上述金屬條之間形成多數個第一孔洞，上述第一孔洞面積為I至10，OOO平方微米之間，且上述第一孔洞的面積誤差小于5% ;以及 于上述金屬網的上述金屬條周圍披覆一金屬層，以形成上述多孔基材，上述多孔基材具有多數個第二孔洞，其中通過控制上述金屬層厚度，使上述多孔基材的上述第二孔洞面積為0.01至I平方微米之間，且上述多孔基材的各第二孔洞之間的面積誤差小于5%。
2.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金屬網的上述第一孔洞具有相同且固定的形狀。
3.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金屬網為編織網或具孔洞的薄板。
4.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金屬網為編織網，且上述編織網的編織法包括平織法、綾織網、綾迭織法或平迭織網織法。
5.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金屬層的金屬與上述金屬網的金屬的固溶度在于700°C下為近乎Oat.%。
6.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金屬網的材料包括不銹鋼、鎳基金屬或銅基金屬。
7.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金屬層的材料包括Ag、Cu、Ca、Sr、La純金屬或其合金。
8.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金屬層的形成方式包括電化學電鍍法、熱浸鍍 法、物理蒸鍍法或化學蒸鍍法。
9.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金屬層的最大厚度是上述金屬網的上述第一孔洞直徑的49%。
10.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，進一步包括在上述金屬層上形成一氣體選擇膜，以形成具有氣體分離作用的上述多孔基材。
11.如權利要求10所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述氣體選擇膜的材料包括IE金屬、f凡金屬、銀金屬、鉭金屬、前述金屬的合金或前述的組合。
12.如權利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，進一步包括于上述金屬網與上述金屬層之間形成轉化層。
13.如權利要求12所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述轉化層的材料與上述金屬層的材料不同。
14.一種無機選擇膜的制造方法，其特征在于包括: 提供如權利要求1所制造的上述多孔基材；以及 于上述多孔基材上形成氣體選擇膜。
15.如權利要求14所述的無機選擇膜的制造方法，其特征在于，上述氣體選擇膜的材料包括鈀金屬、釩金屬、鈮金屬、鉭金屬、前述金屬的合金或前述的組合。
16.如權利要求14所述的無機選擇膜的制造方法，其特征在于，進一步包括在上述多孔基材與上述氣體選擇膜之間形成修飾層。
17.如權利要求4所述的無機選擇膜的制造方法，其特征在于，上述修飾層的材料包括鋁金屬氧化物、鎂金屬氧 化物或鎳金屬氧化物。
全文摘要
一種多孔基材的制造方法，包括提供金屬網，金屬網包括多條相互交錯的金屬條，金屬條之間形成多數個第一孔洞，第一孔洞面積為1至10,000平方微米之間，且第一孔洞的面積誤差小于5％，之后，于金屬網周圍披覆金屬層，以形成上述多孔基材，多孔基材具有多數個第二孔洞，其中通過控制金屬層厚度，可以使得多孔基材的第二孔洞面積縮減為0.01至1平方微米之間，且各第二孔洞之間的面積誤差小于5％。
文檔編號B01D69/10GK103157385SQ201210062650
公開日2013年6月19日 申請日期2012年3月7日 優先權日2011年12月16日
發明者林孟昌, 林育立, 紀巖勛, 黃廷位 申請人:財團法人工業技術研究院