專利名稱：一種金殼磁性橢球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多層核殼結構橢球的制備方法。
背景技術：
蛋白石結構的三維光子晶體是由亞微米尺寸單分散微球緊密堆積成的三維周期性結構，其晶格結構為面心立方晶格或少量的六方晶格。光波在光子晶體中傳播時，由于布拉格散射而受到調制形成光子帶隙(PBG)，能量處于光子帶隙內的光子將不能進入光子晶體，光子晶體的這一特性，使它在光學領域得到廣泛的應用。根據理論計算，在球形結構基元構成的面心立方堆積結構中，對稱性導致了在三維光子晶體第一布里淵區W-和U-點的能級兼并，使得完全光子帶隙不可能出現。但隨后根據理論計算又指出，從空間形狀、堆積結構和介電性質上打破傳統三維光子晶體的對稱性， 對在三維光子晶體中實現完全光子帶隙具有重大意義。所以，近年來人們關注于非球形為基元建筑光子晶體。已報道的有蘑菇型和豆瓣二聚物非球型粒子通過對流自組裝形成二維或三維有序結構，這些非球型粒子的取向自由和結晶性減少導致其有序排列缺乏控制。所以，對于非球型亞微米級的粒子進行自組裝存在巨大挑戰。對稱性在膠體粒子自組裝中起著很重要的作用，對于有序結構的建筑區，球形粒子的對稱性最高。在非球型粒子當中，圓盤、棒、橢圓體和圓柱體，任何一個形狀的對稱性都次于球型，但優于其他形狀。在這些形狀中，都有一個旋轉軸和垂直于這個旋轉軸的平面。 根據計算研究，這些粒子可以形成有序結構，從而可能獲得完全光子帶隙，其中橢球粒子由于它的外形各向異性效應，可以通過自組裝獲得三維光子晶體。橢球的制備方法較少，華盛頓大學的夏幼南研究組采用粘彈性形變法最早制備出單分散的聚苯乙烯橢球。他們首先將單分散的聚苯乙烯小球組裝成蛋白石結構的光子晶體，然后向其結構中滲入具有良好的粘彈性的橡膠聚合物形成一個薄膜，通過加熱，在高于聚苯乙烯玻璃轉化溫度條件下拉伸該復合薄膜，使聚苯乙烯小球在拉伸過程中發生形變， 變成橢球形狀，最后用有機溶劑除去橡膠聚合物，從而制備出單分散的聚苯乙烯橢球。由于每個橢球的取向自由無法控制，因此用此種球自組裝無法形成長程有序的三維光子晶體。橢球不僅在尺寸和外形上要具有單分散性，而且還要取向可控，才能自組裝形成有序的三維光子晶體。如果合成出橢球型的核殼材料，以具有磁性的粒子做核心，利用磁場來控制非球型膠粒的軸向取向，便有可能組裝形成具有完全光子帶隙的三維光子晶體。中科院化學所光化學院重點實驗室合成制備了單分散性較好的磁性Y-Fe2O3/ SiO2核殼結構橢球形膠體顆粒，以紡錘形α -Fe2O3作為核心，接著包覆一層二氧化硅形成 α -Fe203/Si02核殼結構橢球，最后再還原氧化使其變成具有磁性的Y -Fe203/Si02核殼結構橢球，利用外加磁場控制非球形顆粒的軸向取向，通過傳統對流自組裝法組裝得到橢球基元三維光子晶體，檢測到了光子帶隙。但是，由于作為最外層SW2包覆層吸光性較差和還原氧化處理過程中易形成缺陷，采用該核殼結構磁性橢球組裝成的光子晶體在光學領域應用中光熱、光電轉化效率低， 遠不能滿足光學領域的需求，結構和性能還有待進一步提高。
發明內容
本發明目的是要解決現有核殼結構磁性橢球組裝成的光子晶體存在光熱、光電轉化效率低的問題，而提供一種外層包覆金殼的磁性橢球制備方法，提高光吸收率，改善光學性能。一種金殼磁性橢球的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將高氯酸鐵、磷酸二氫鈉和尿素完全溶解于去離子水中，得到均勻混合液，然后將均勻混合液轉移到聚四氟反應釜中密封，并在溫度為100°c 140°C下反應 16h，然后在離心轉速為5000r/min 7000r/min下離心8min 12min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為5000r/min 7000r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為5min lOmin，最后在溫度為40°C 60°C下干燥至恒重為止，即得到紡錘形 α-Fe2O3粒子；步驟一中所述的高氯酸鐵與磷酸二氫鈉的摩爾比為(20 25) 1 ；步驟一中所述的均勻混合液中高氯酸鐵的濃度為0. 05mol/L 0. 15mol/L，所述的均勻混合液中尿素的濃度為0. 05mol/L 0. 15mol/L ；步驟一中所述的均勻混合液的體積與聚四氟反應釜的體積之比為1 G 6)；二、將紡錘形α -Fe2O3粒子分散于去離子水中，得到紡錘形α -Fe2O3粒子分散液， 然后在攪拌速度為200r/min 400r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在此攪拌速度下反應 18h 30h，然后在離心轉速為6000r/min 8000r/min下離心6min lOmin，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為6000r/min 8000r/min下離心水洗3 6次， 單次離心水洗時間為6min IOmin ；步驟二中所述的紡錘形α -Fe2O3粒子分散液中紡錘形 α -Fe2O3粒子的質量百分含量為0. 03% 0. 05% ；步驟二中所述加入的聚乙烯吡咯烷酮與紡錘形α-F^O3粒子的質量比為(8 12) 1 ；三、將步驟二中最后一次離心得到的固體轉移乙醇中，并在頻率為30ΚΗζ 50ΚΗζ 下超聲分散IOmin 20min，得到修飾過α -Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入質量濃度為 20% 30%的氨水，混勻后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在攪拌速度為200r/min 500r/min、30°C 40°C下攪拌反應3h 5h，然后在6000r/min 8000r/min下離心分離，并將得到的固體采用無水乙醇在6000r/min 8000r/min下離心洗滌3 6次，最后將最后一次洗滌得到的固體在溫度為40°C 60°C下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的橢球形粒子(0斤6203/5丨02橢球粒子)；步驟三中所述的修飾過α-Fe2O3 粒子乙醇分散液中修飾過α -Fe2O3粒子的濃度為0. 375mg/mL 0. 625mg/mL ；步驟三中所述加入的氨水與乙醇的體積比為1 (16 20)；步驟三中所述的正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯的質量百分含量為0.8% 4%;步驟三中所述的修飾過α-Fe2O3粒子乙醇分散液與正硅酸乙酯/乙醇溶液的體積比為G 8) 1 ；四、首先將二氧化硅包覆的橢球形粒子置于水中，得到濃度為0. 3mg/mL ^ig/ mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液，然后加入質量濃度為15% 25%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液和NaCl，并在攪拌速度為200r/min 400r/min的室溫條件下反應 IOmin 30min，然后在離心轉速為7000r/min 9000r/min下離心3min 7min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為7000r/min 9000r/min下離心水洗2 5 次，單次離心水洗時間為3min 7min，得到橙色沉淀，最后將橙色沉淀分散于去離子水中， 即得到吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液；步驟四中所述加入質量濃度為15% 25%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液與濃度為0. 3mg/mL ;3mg/mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液的體積比為1 (8 12)；步驟四中所述加入的NaCl在濃度為0. 3mg/ mL 3mg/mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液中的質量濃度為0. 5% ；步驟四中所述的橙色沉淀在去離子水中的質量濃度為0. 0. 3% ；五、向濃度為4X 10_4moL/L 6X 10_4moL/L的氯金酸水溶液中加入質量濃度為 0. 5% 1. 5%的檸檬酸鈉水溶液，并在攪拌速度為200r/min 400r/min、溫度為90°C 110°C下加熱攪拌5min 15min，然后冷卻至室溫，即得到金溶液；步驟五中所述加入的質量濃度為0. 5% 1. 5%的檸檬酸鈉水溶液與濃度為5X 10_4mOL/L的氯金酸水溶液中氯金酸的摩爾比為1 (3. 5 7.0)；六、向吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液中加入金溶液，并在攪拌速度為 200r/min 400r/min的室溫攪拌反應IOmin 30min，然后在離心轉速為7000r/min 9000r/min下離心!Min 7min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為 7000r/min 9000r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為!Bmin 7min，最后將離心得到的沉淀在溫度為40°C 60°C下干燥至恒重，即得α -Fe203/Si02/Au橢球粒子；步驟六中所述加入的金溶液與吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液的體積比為1 (3 10)；七、首先將a-Fe203/Si02/Au橢球粒子放入真空管式爐中，然后先以氣體流量為 40 70mL/min通入高純氮氣20min 40min，再以氣體流量為30 60mL/min通入氫氣， 并在350°C 370°C持續以氣體流量為20 40mL/min通入氫氣的條件下對a -Fe203/Si02/ Au橢球粒子進行還原反應60min 80min，即得到金殼磁性橢球(Fe304/Si02/Au橢球)。本發明優點一、本發明步驟一中采用鐵鹽尿素水熱法制備紡錘形a-Fe2O3粒子，其該方法提高了 a-Fe2O3粒子合成的反應速率，縮短反應時間，且所合成的a-Fe2O3粒子的結晶性、均一性較好，從而提高多層核殼橢球的單分散性；二、本發明在a-Fe203/Si02核殼結構橢球的基礎之上增加一層金，制備出 a -Fe203/Si02/Au核殼橢球粒子，最后通過高溫氫氣還原轉化成具有磁性的i^e304/Si02/Au 核殼橢球，過程簡潔，實施方便，且轉換效果良好；三、利用Fi3304/Si02/AU核殼橢球在外加磁場作用下組裝成的光子晶體，由于其結構中的金在光子晶體表面形成表面等離子共振，對特定波長的光吸收很強，反射率很低 (< )，所以根據該特性可作為高效率的光熱、光電轉換、紅外敏感元件和紅外隱身材料等。所以本發明制備的F%04/Si02/AU核殼橢球在光學領域具有重要的應用價值。
圖1是試驗一步驟一制備的紡錘形a -Fe2O3粒子的透射電鏡圖片；圖2是試驗一步驟三制備的二氧化硅包覆的橢球形粒子的透射電鏡圖片；圖3是試驗一制備的金殼磁性橢球的透射電鏡圖片。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種金殼磁性橢球的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將高氯酸鐵、磷酸二氫鈉和尿素完全溶解于去離子水中，得到均勻混合液，然后將均勻混合液轉移到聚四氟反應釜中密封，并在溫度為100°c 140°C下反應 16h，然后在離心轉速為5000r/min 7000r/min下離心8min 12min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為5000r/min 7000r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為5min lOmin，最后在溫度為40°C 60°C下干燥至恒重為止，即得到紡錘形 α-Fe2O3粒子；步驟一中所述的高氯酸鐵與磷酸二氫鈉的摩爾比為(20 25) 1 ；步驟一中所述的均勻混合液中高氯酸鐵的濃度為0. 05mol/L 0. 15mol/L，所述的均勻混合液中尿素的濃度為0. 05mol/L 0. 15mol/L ；步驟一中所述的均勻混合液的體積與聚四氟反應釜的體積之比為1 G 6)；二、將紡錘形α -Fe2O3粒子分散于去離子水中，得到紡錘形α -Fe2O3粒子分散液， 然后在攪拌速度為200r/min 400r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在攪拌速度為200r/ min 400r/min下反應18h 30h，然后在離心轉速為6000r/min 8000r/min下離心 6min lOmin，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為6000r/min 8000r/ min下離心水洗3 6次，單次離心水洗時間為6min IOmin ；步驟二中所述的紡錘形 α -Fe2O3粒子分散液中紡錘形α -Fe2O3粒子的質量百分含量為0. 03% 0. 05%;步驟二中所述加入的聚乙烯吡咯烷酮與紡錘形α-R2O3粒子的質量比為(8 12) 1 ；三、將步驟二中最后一次離心得到的固體轉移乙醇中，并在頻率為30ΚΗζ 50ΚΗζ 下超聲分散IOmin 20min，得到修飾過α -Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入質量濃度為 20% 30%的氨水，混勻后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在攪拌速度為200r/min 500r/min、30°C 40°C下攪拌反應3h 5h，然后在6000r/min 8000r/min下離心分離，并將得到的固體采用無水乙醇在6000r/min 8000r/min下離心洗滌3 6次，最后將最后一次洗滌得到的固體在溫度為40°C 60°C下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的橢球形粒子(0斤6203/5丨02橢球粒子)；步驟三中所述的修飾過α-Fe2O3 粒子乙醇分散液中修飾過α -Fe2O3粒子的濃度為0. 375mg/mL 0. 625mg/mL ；步驟三中所述加入的氨水與乙醇的體積比為1 (16 20)；步驟三中所述的正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯的質量百分含量為0.8% 4%;步驟三中所述的修飾過α-Fe2O3粒子乙醇分散液與正硅酸乙酯/乙醇溶液的體積比為G 8) 1 ；四、首先將二氧化硅包覆的橢球形粒子置于水中，得到濃度為0. 3mg/mL ^ig/ mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液，然后加入質量濃度為15% 25%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液和NaCl，并在攪拌速度為200r/min 400r/min的室溫條件下反應 IOmin 30min，然后在離心轉速為7000r/min 9000r/min下離心3min 7min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為7000r/min 9000r/min下離心水洗2 5 次，單次離心水洗時間為3min 7min，得到橙色沉淀，最后將橙色沉淀分散于去離子水中， 即得到吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液；步驟四中所述加入質量濃度為15% 25%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液與濃度為0. 3mg/mL ;3mg/mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液的體積比為1 (8 12)；步驟四中所述加入的NaCl在濃度為OJmg/ mL 3mg/mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液中的質量濃度為0. 5% ；步驟四中所述的橙色沉淀在去離子水中的質量濃度為0. 0. 3% ；五、向濃度為4X10_4moL/L 6X10_4moL/L的氯金酸水溶液中加入質量濃度為 0. 5% 1. 5%的檸檬酸鈉水溶液，并在攪拌速度為200r/min 400r/min、溫度為90°C 110°C下加熱攪拌5min 15min，然后冷卻至室溫，即得到金溶液；步驟五中所述加入的質量濃度為0. 5% 1. 5%的檸檬酸鈉水溶液與濃度為5X 10_4mOL/L的氯金酸水溶液中氯金酸的摩爾比為1 (3. 5 7.0)；六、向吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液中加入金溶液，并在攪拌速度為 200r/min 400r/min的室溫攪拌反應IOmin 30min，然后在離心轉速為7000r/min 9000r/min下離心!Min 7min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為 7000r/min 9000r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為!Bmin 7min，最后將離心得到的沉淀在溫度為40°C 60°C下干燥至恒重，即得α -Fe203/Si02/Au橢球粒子；
七、首先將α -Fe203/Si02/Au橢球粒子放入真空管式爐中，，然后先以氣體流量為 40 70mL/min通入高純氮氣20min 40min，再以氣體流量為30 60mL/min通入氫氣，并在350°C 370°C持續以氣體流量為20 40mL/min通入氫氣的條件下對α -Fe203/Si02/Au 橢球粒子進行還原反應60min 80min，即得到金殼磁性橢球(Fe304/Si02/Au核殼橢球)。本實施方式步驟一中采用鐵鹽尿素水熱法制備紡錘形α -Fe2O3粒子，其該方法提高了 α-Fe2O3粒子合成的反應速率，縮短反應時間，且所合成的α-Fe2O3粒子的結晶性、均一性較好，從而提高多層核殼橢球的單分散性；本實施方式在a-Fe203/Si02核殼結構橢球的基礎之上增加一層金，制備出 a -Fe203/Si02/Au核殼橢球，最后通過高溫氫氣還原轉化成具有磁性的i^e304/Si02/Au核殼橢球，過程簡潔，實施方便，且轉換效果良好；利用i^304/Si02/Au核殼橢球在外加磁場作用下組裝成的光子晶體，由于其結構中的金在光子晶體表面形成表面等離子共振，對特定波長的光吸收很強，反射率很低 (< )，所以根據該特性可作為高效率的光熱、光電轉換、紅外敏感元件和紅外隱身材料等。所以本實施方式制備的F%04/Si02/AU核殼橢球在光學領域具有重要的應用價值。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一中首先將高氯酸鐵、磷酸二氫鈉和尿素完全溶解于去離子水中，得到均勻混合液，然后均勻混合液轉移到聚四氟反應釜中密封，并在溫度為110°C 130°C下反應IOh 14h，然后在離心轉速為 5500r/min 6500r/min下離心9min llmin，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為5500r/min 6500r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為6min 9min，最后在溫度為45°C 55°C下干燥至恒重為止，即得到紡錘形a-Fe2O3粒子。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一不同點是步驟二中首先將紡錘形a -Fe2O3粒子分散于去離子水中，得到紡錘形a -Fe2O3粒子分散液，然后在攪拌速度為250r/min 350r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在攪拌速度為250r/min 350r/ min下反應20h ^h，然后在離心轉速為6500r/min 7500r/min下離心7min 9min， 并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為6500r/min 7500r/min下離心水洗3 6次，單次離心水洗時間為7min 9min。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同點是步驟三中將步驟二中最后一次離心得到的固體轉移乙醇中，并在頻率為35KHz 45KHz下超聲分散 iaiiin 18min，得到修飾過α -Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入氨水，混勻后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在攪拌速度為300r/min 400r/min、32°C 38°C 下攪拌反應3. 5h 4. 5h，然后在6500r/min 7500r/min下離心分離，并將得到的固體采用無水乙醇在6500r/min 7500r/min下離心洗滌3 5次，最后將最后一次洗滌得到的固體在溫度為45°C 55°C下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的橢球形粒子。其它與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同點是步驟四中首先將二氧化硅包覆的橢球形粒子置于水中，得到濃度為lmg/mL ang/mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液，然后加入質量濃度為18% 22%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液和NaCl，并在攪拌速度為250r/min 350r/min的室溫條件下反應15min 25min，然后在離心轉速為7500r/min 8500r/min下離心^iin 6min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為7500r/min 8500r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為-in 6min，得到橙色沉淀，最后將橙色沉淀分散于去離子水中，即得到吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液。其它與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同點是步驟五中向濃度為4. 5X10_4moL/L 5. 5X10_4moL/L的氯金酸水溶液中加入質量濃度為0. 8% 1.2%的檸檬酸鈉，并在攪拌速度為250r/min 350r/min、溫度為95°C 105°C下加熱攪拌 7min 13min，然后冷卻至室溫，即得到金溶液。其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同點是步驟六中向吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液中加入金溶液，并在攪拌速度為250r/min 350r/min的室溫攪拌反應15min 25min，然后在離心轉速為7500r/min 8500r/min下離心^iin 6min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為7500r/min 8500r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為^iin 6min，最后將離心得到的沉淀在溫度為45°C 55°C下干燥至恒重，即得α -Fe203/Si02/Au橢球粒子。其它與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同點是步驟七中首先將α -Fe203/Si02/Au橢球粒子放入真空管式爐中，然后先以氣體流量為45 65mL/min通入高純氮氣25min :35min，再以氣體流量為；35 55mL/min通入氫氣，并在355°C 365°C 持續以氣體流量為25 35mL/min通入氫氣的條件下對α -Fe203/Si02/Au橢球粒子進行還原反應65min 75min，即得到金殼磁性橢球。其它與具體實施方式
一至七相同。采用下述試驗驗證本發明效果試驗一一種金殼磁性橢球的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將1. 063g高氯酸鐵、0. 018g磷酸二氫鈉和0. 15g尿素完全溶解于30mL去離子水中，得到均勻混合液，然后均勻混合液轉移到體積為150mL的聚四氟反應釜中密封， 并在溫度為120°C下反應12h，然后在離心轉速為6000r/min下離心lOmin，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為6000r/min下離心水洗4次，單次離心水洗時間為7min，最后在溫度為50°C下干燥至恒重為止，即得到紡錘形α -Fe2O3粒子；二、取0. 035g步驟一制備的紡錘形α -Fe2O3粒子分散于IOOmL去離子水中，得到紡錘形α -Fe2O3粒子分散液，然后在攪拌速度為300r/min下加入0. 35g聚乙烯吡咯烷酮， 并在攪拌速度為300r/min下反應Mh，然后在離心轉速為7000r/min下離心8min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為7000r/min下離心水洗4次，單次離心水洗時間為8min ；三、將步驟二中最后一次離心得到的固體轉移SOmL乙醇中，并在頻率為40KHz下超聲分散15min，得到修飾過α -Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入5mL質量濃度為25%的氨水，混勻后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入20mL正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在攪拌速度為350r/ min、35°C下攪拌反應4h，然后在7000r/min下離心分離，并將得到的固體采用無水乙醇在 7000r/min下離心洗滌3次，最后將最后一次洗滌得到的固體在溫度為50°C下干燥至恒重， 即得到二氧化硅包覆的橢球形粒子0呼％03/5丨02橢球粒子)；步驟三中所述的正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯的質量百分含量為；四、取0. 06g步驟三制備的二氧化硅包覆的橢球形粒子置于IOOmL去離子水中，得到濃度為0. 6mg/mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液，然后加入13mL質量濃度為20% 的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液和0. SgNaCl，并在攪拌速度為300r/min的室溫條件下反應20min，然后在離心轉速為8000r/min下離心5min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為8000r/min下離心水洗4次，單次離心水洗時間為5min，得到橙色沉淀， 最后將橙色沉淀分散于50mL去離子水中，即得到吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液；五、向50mL濃度為5 X 10_4moL/L的氯金酸水溶液中加入3mL質量濃度為1 %的檸檬酸鈉水溶液，并在攪拌速度為300r/min、溫度為100°C下加熱攪拌lOmin，然后冷卻至室溫，即得到金溶液；六、向吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液中加入IOmL上述金溶液，并在攪拌速度為300r/min的室溫攪拌反應20min，然后在離心轉速為8000r/min下離心5min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為8000r/min下離心水洗4次，單次離心水洗時間為5min，最后將離心得到的沉淀在溫度為50°C下干燥至恒重，即得α -Fe2O3/ SiO2Au橢球粒子；七、首先將α -Fe203/Si02/Au橢球粒子放入真空管式爐中，然后先以氣體流量為 50mL/min通入高純氮氣30min，再以氣體流量為40mL/min通入氫氣，并在360°C持續以氣體流量為25mL/min通入氫氣的條件下對α -Fe203/Si02/Au橢球粒子進行還原反應70min，即得到金殼磁性橢球(Fi3304/Si02/Au橢球)。本試驗步驟一制備的紡錘形α -Fe2O3粒子長約210nm，寬約57歷，長徑比為1. 7。本試驗步驟三中得到的二氧化硅包覆的橢球形粒子的二氧化硅殼厚約為60nm，長徑比為1.3。采用透射電鏡觀察本試驗步驟一制備的紡錘形α -Fe2O3粒子，如圖1所示，圖1是本試驗步驟一制備的紡錘形α-Fe2O3粒子的透射電鏡圖片，其放大倍數為50000倍，標尺 500nm ；從圖1中可以清楚的看出α -Fe2O3為紡錘形作為橢球制備的基礎，粒徑尺寸、外形的分散性較好。
采用透射電鏡觀察本試驗步驟三制備的二氧化硅包覆的橢球形粒子，如圖2所示，圖2是本試驗步驟三制備的二氧化硅包覆的橢球形粒子的透射電鏡圖片，其放大倍數為40000倍，標尺為IOOOnm ；圖2中α -Fe203/Si02橢球的分散性較好，形貌與粒徑大小均一，其中每個橢球中深色的部分為核心α -Fe2O3，相對淺色的部分為包覆的第二層Si02。采用透射電鏡觀察本試驗制備的金殼磁性橢球，如圖3所示，圖3是本試驗制備的金殼磁性橢球的透射電鏡圖片，其放大倍數為70000倍，標尺為500nm ；圖3中的橢球為三層結構，每個橢球上清晰可見的深色小顆粒為Au顆粒是第三層。
權利要求
1. 一種金殼磁性橢球的制備方法，其特征在于金殼磁性橢球的制備方法是按以下步驟完成的一、首先將高氯酸鐵、磷酸二氫鈉和尿素完全溶解于去離子水中，得到均勻混合液，然后將均勻混合液轉移到聚四氟反應釜中密封，并在溫度為100°C 140°C下反應他 16h， 然后在離心轉速為5000r/min 7000r/min下離心8min 12min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為5000r/min 7000r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為5min lOmin，最后在溫度為40°C 60°C下干燥至恒重為止，即得到紡錘形 α-Fe2O3粒子；步驟一中所述的高氯酸鐵與磷酸二氫鈉的摩爾比為(20 25) 1 ；步驟一中所述的均勻混合液中高氯酸鐵的濃度為0. 05mol/L 0. 15mol/L，所述的均勻混合液中尿素的濃度為0. 05mol/L 0. 15mol/L ；步驟一中所述的均勻混合液的體積與聚四氟反應釜的體積之比為1 G 6)；二、將紡錘形α-Fe2O3粒子分散于去離子水中，得到紡錘形α-Fe2O3粒子分散液，然后在攪拌速度為200r/min 400r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在攪拌速度為200r/min 400r/min下反應18h 30h，然后在離心轉速為6000r/min 8000r/min下離心6min IOmin,并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為6000r/min 8000r/min下離心水洗3 6次，單次離心水洗時間為6min IOmin ；步驟二中所述的紡錘形α -Fe2O3粒子分散液中紡錘形α -Fe2O3粒子的質量百分含量為0. 03% 0. 05% ；步驟二中所述加入的聚乙烯吡咯烷酮與紡錘形α-F^O3粒子的質量比為(8 12) 1 ；三、將步驟二中最后一次離心得到的固體轉移乙醇中，并在頻率為30ΚΗζ 50ΚΗζ下超聲分散IOmin 20min，得到修飾的α -Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入質量濃度為20% 30%的氨水，混勻后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在攪拌速度為200r/min 500r/min、溫度為30°C 40°C下攪拌反應3h 5h，然后在6000r/min 8000r/min下離心分離，并將得到的固體采用無水乙醇在6000r/min 8000r/min下離心洗滌3 6次，最后將最后一次洗滌得到的固體在溫度為40°C 60°C下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的橢球形粒子；步驟三中所述的修飾過α-Fe2O3粒子乙醇分散液中修飾過 α -Fe2O3粒子的濃度為0. 375mg/mL 0. 625mg/mL ；步驟三中所述加入的氨水與乙醇的體積比為1 (16 20)；步驟三中所述的正硅酸乙酯/乙醇溶液中正硅酸乙酯的質量百分含量為0. 8% 4%;步驟三中所述的修飾過α -Fe2O3粒子乙醇分散液與正硅酸乙酯/乙醇溶液的體積比為G 8) 1 ；四、首先將二氧化硅包覆的橢球形粒子置于水中，得到濃度為0.3mg/mL 3mg/mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液，然后加入質量濃度為15% 25%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液和NaCl，并在攪拌速度為200r/min 400r/min的室溫條件下反應IOmin 30min,然后在離心轉速為7000r/min 9000r/min下離心3min 7min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為7000r/min 9000r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為:3min 7min，得到橙色沉淀，最后將橙色沉淀分散于去離子水中，即得到吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液；步驟四中所述加入質量濃度為15% 25%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液與濃度為0. 3mg/mL ;3mg/mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液的體積比為1 (8 12)；步驟四中所述加入的NaCl在濃度為0. 3mg/mL ;3mg/mL 的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液中的質量濃度為0. 5% 1%;步驟四中所述的橙色沉淀在去離子水中的質量濃度為0. 0. 3% ；五、向濃度為4X10_4moL/L 6X10_4moL/L的氯金酸水溶液中加入質量濃度為 0. 5% 1. 5%的檸檬酸鈉水溶液，并在攪拌速度為200r/min 400r/min、溫度為90°C 110°C下加熱攪拌5min 15min，然后冷卻至室溫，即得到金溶液；步驟五中所述加入的質量濃度為0. 5% 1. 5%的檸檬酸鈉水溶液與濃度為5X 10_4mOL/L的氯金酸水溶液中氯金酸的摩爾比為1 (3. 5 7.0)；六、向吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液中加入金溶液，并在攪拌速度為200r/ min 400r/min的室溫攪拌反應IOmin 30min，然后在離心轉速為7000r/min 9000r/ min下離心;3min 7min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為7000r/ min 9000r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為!Bmin 7min，最后將離心得到的沉淀在溫度為40°C 60°C下干燥至恒重，即得α -Fe203/Si02/Au橢球粒子；七、首先將α-Fe203/Si02/Au橢球粒子放入真空管式爐中，，然后先以氣體流量為40 70mL/min通入高純氮氣20min 40min，再以氣體流量為30 60mL/min通入氫氣，并在 350°C 370°C持續以氣體流量為20 40mL/min通入氫氣的條件下對α -Fe203/Si02/Au橢球粒子進行還原反應60min 80min，即得到金殼磁性橢球。
2.根據權利要求1所述的一種金殼磁性橢球的制備方法，其特征在于步驟一中首先將高氯酸鐵、磷酸二氫鈉和尿素完全溶解于去離子水中，得到均勻混合液，然后均勻混合液轉移到聚四氟反應釜中密封，并在溫度為110°C 130°C下反應IOh 14h，然后在離心轉速為5500r/min 6500r/min下離心9min llmin，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為5500r/min 6500r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為6min 9min，最后在溫度為45°C 55°C下干燥至恒重為止，即得到紡錘形α -Fe2O3粒子。
3.根據權利要求2所述的一種金殼磁性橢球的制備方法，其特征在于步驟二中首先將紡錘形α-Fe52O3粒子分散于去離子水中，得到紡錘形α-Fe52O3粒子分散液，然后在攪拌速度為250r/min 350r/min下加入聚乙烯吡咯烷酮，并在攪拌速度為250r/min 350r/min 下反應20h ^h，然后在離心轉速為6500r/min 7500r/min下離心7min 9min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為6500r/min 7500r/min下離心水洗3 6次，單次離心水洗時間為7min 9min。
4.根據權利要求3所述的一種金殼磁性橢球的制備方法，其特征在于步驟三中將步驟二中最后一次離心得到的固體轉移乙醇中，并在頻率為35KHz 45KHz下超聲分散 iaiiin 18min，得到修飾過α -Fe2O3粒子乙醇分散液，然后加入氨水，混勻后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在攪拌速度為300r/min 400r/min、32°C 38°C 下攪拌反應3. 5h 4. 5h，然后在6500r/min 7500r/min下離心分離，并將得到的固體采用無水乙醇在6500r/min 7500r/min下離心洗滌3 5次，最后將最后一次洗滌得到的固體在溫度為45°C 55°C下干燥至恒重，即得到二氧化硅包覆的橢球形粒子。
5.根據權利要求4所述的一種金殼磁性橢球的制備方法，其特征在于步驟四中首先將二氧化硅包覆的橢球形粒子置于水中，得到濃度為lmg/mL ang/mL的二氧化硅包覆的橢球形粒子水溶液，然后加入質量濃度為18% 22%的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液和 NaCl，并在攪拌速度為250r/min 350r/min的室溫條件下反應15min 25min，然后在離心轉速為7500r/min 8500r/min下離心4min 6min，并將離心分離得到的固體采用去CN 102528027 A離子水在離心轉速為7500r/min 8500r/min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為 4min 6min，得到橙色沉淀，最后將橙色沉淀分散于去離子水中，即得到吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液。
6.根據權利要求5所述的一種金殼磁性橢球的制備方法，其特征在于步驟五中向濃度為4. 5X 10_4moL/L 5. 5X 10_4moL/L的氯金酸水溶液中加入質量濃度為0. 8% 1. 2%的檸檬酸鈉，并在攪拌速度為250r/min 350r/min、溫度為95°C 105°C下加熱攪拌7min 13min，然后冷卻至室溫，即得到金溶液。
7.根據權利要求6所述的一種金殼磁性橢球的制備方法，其特征在于步驟六中向吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液中加入金溶液，并在攪拌速度為250r/min 350r/ min的室溫攪拌反應15min 25min，然后在離心轉速為7500r/min 8500r/min下離心 4min 6min，并將離心分離得到的固體采用去離子水在離心轉速為7500r/min 8500r/ min下離心水洗2 5次，單次離心水洗時間為^iin 6min，最后將離心得到的沉淀在溫度為45°C 55°C下干燥至恒重，即得α -Fe203/Si02/Au橢球粒子。
8.根據權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的一種金殼磁性橢球的制備方法，其特征在于步驟七中首先將α -Fe203/Si02/Au橢球粒子放入真空管式爐中，然后先以氣體流量為45 65mL/min通入高純氮氣25min :35min，再以氣體流量為；35 55mL/min通入氫氣，并在 355°C 365°C持續以氣體流量為25 ;35mL/min通入氫氣的條件下對α -Fe203/Si02/Au橢球粒子進行還原反應65min 75min，即得到金殼磁性橢球。
全文摘要
一種金殼磁性橢球的制備方法，它涉及一種多層核殼結構橢球的制備方法。本發明目的是要解決現有核殼結構磁性橢球組裝成的光子晶體存在光熱、光電轉化效率低的問題。方法一、制備紡錘形α-Fe2O3粒子；二、先得到紡錘形α-Fe2O3粒子分散液，再加入聚乙烯吡咯烷酮進行修飾；三、進行二氧化硅包覆得到的二氧化硅包覆的橢球形粒子；四、加入聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液和NaCl制備吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液；五、制備金溶液；六、將金溶液加入吸附聚電解質的二氧化硅包覆橢球水溶液中，得到α-Fe2O3/SiO2/Au橢球粒子；七、氫氣還原得到Fe3O4/SiO2/Au橢球。本發明主要用于制備金殼磁性橢球。
文檔編號B01J13/02GK102528027SQ201210044100
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月24日 優先權日2012年2月24日
發明者張鑫, 徐洪波, 李垚, 趙九蓬 申請人:哈爾濱工業大學