專利名稱：一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法
技術領域：
本發明屬于催化劑技術領域，涉及一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法。
背景技術：
垃圾填埋場排放的沼氣中含有甲烷、二氧化碳和少量的氮氣、氫氣、氧氣、硫化氫等氣體，其中甲烷含量在45% 60%。全球垃圾填埋場每年排放的沼氣中所含甲烷就有約75億Nm3，甲烷是一種具有較高熱值的可燃氣體，但目前的利用率很低，還不到排放量的 10%，其中絕大部分不僅沒有得到有效利用，而且排空后導致環境惡化。因此如何有效利用沼氣中的甲烷，減少溫室氣體排放就成為近年來科研院所、工業界研究和關注的熱點。甲烷二氧化碳干重整是指以甲烷和二氧化碳為反應原料，進行催化重整反應生成氫氣和一氧化碳的過程。制取的氫氣和一氧化碳可以利用費托合成來進一步生產甲醇、二甲醚以及其它低烴液體燃料。該過程可以高效轉化沼氣中的溫室氣體甲烷和二氧化碳，達到溫室氣體減排和變廢為寶的目的，具有環境與資源的雙重效益。早在1928年，就有了關于甲烷二氧化碳干重整研究的報道。甲烷二氧化碳干重整制合成氣的催化劑通常采用VIII族過渡金屬作為活性組分。國內外研究主要集中于以 Ni、Co、Cu、Fe等金屬元素為活性組分的催化劑對甲烷二氧化碳干重整反應的作用，尤其是 Ni基催化劑，具有較好的催化活性，并且通過多年的研究，催化劑的積炭，燒結以及與載體間的固相反應等缺點也得到了一定的改善。催化劑的預處理技術作為催化劑研發中的重要一環，對提高某些催化劑的活性， 穩定性和抗中毒能力具有舉足輕重的作用。中國專利CN101376824公開了一種使用氮氣作為重整催化劑預處理工藝介質的方法，將還原態或硫化態的重整催化劑裝入反應裝置，用氧含量小于5ppm的氮氣置換反應裝置中的氣體至裝置中排出氣體的氧含量小于20ppm。在O. 2-0. 9MPa壓力下建立反應系統的氮氣循環，控制氮氣與催化劑的體積比為300-1500 1，并以30-70°C的速率將反應器入口溫度升至350-420°C，當溫度升到350°C之后排除反應系統氣液分離器中的冷凝水。處理后的重整催化劑具有的反應性能，催化劑活性、穩定性與傳統方法使用的氫氣預處理效果相當，開工時間短，操作成本較低；氮氣來源廣、價格低廉、使用安全性好。中國專利CN1104933A公開了一種增加重整催化劑轉化率和降低中毒速率的預處理方法。該預處理是將催化劑在氫存在下與烴進料接觸前于552-691°C的溫度下在還原氣氛中進行的。中國專利CN1541139公開了一種含有鈷化合物和載體的重整催化劑的活化方法， 包括用含至少5摩爾％的烴(甲烷和乙烷)和氫氣的混合氣體在300-1000°C對催化劑活化至少30分鐘，處理后的催化劑具有更好的活性和長時間不易失活。中國專利CN101796166A公開了一種費-托催化劑的活化方法，該方法通過在至少 245°C且低于280°C的溫度下，在高于O. 5MPa且不大于2. 2MPa的還原氣體壓力下，并且在進料到反應器中的總氣體的GHSV為至少6000ml (N)/g催化劑/h下，在反應器中使所述鐵基催化劑與選自CO以及H2與CO的組合的還原氣體接觸，從而還原催化劑中的處于正氧化態的鐵，并利于提高催化劑的活性，延長催化劑的壽命。美國專利USP4062802公開了一種氧催化劑的預處理方法，該法使用一氧化碳、氫氣和硫化氫的混合氣體在300-600°C下對該催化劑進行還原預處理，提高了催化劑的反應性能。美國專利USP4539304公開了一種提高含鉬重整催化劑轉化率的預處理方法，該法使用氫氣在200°C對催化劑還原至少20分鐘，再在475°C下還原至少10分鐘，然后通入碳氫化合物原料進行反應。美國專利USP4518708公開了一種新鮮的含銥催化劑的預處理方法，先將新鮮的含銥催化劑用含氧5體積％的氮氣在454-538°C氧化2h，再注入氯化氫在371_538°C處理 O. 5-24h，然后再用氫氣在204-538°C還原O. l_24h進油反應。該法僅適用于新鮮催化劑的預處理，較之不進行氧化，只用氯化氫處理的方法，所得的催化劑的分散性較好。美國專利USP4369129公開了一種含Re催化劑的預處理和活化方法,包括用含氧氣體在高溫溫下氧化催化劑形成Re的氧化物，再用干燥的氫氣還原至催化劑中的Re為零價，并控制氫氣離開催化劑時的水含量小于lOOOppm。美國專利USP6593264B2公開了一種重整催化劑的活化方法。該法選用氮氣除去反應裝置中的氧氣，再用普通氫氣置換氮氣，然后分三個階段還原系統中的催化劑，并脫除系統中的水。鎳催化劑應用于甲烷二氧化碳干重整具有較好的初始活性，為了進一步提高它的活性，改善積炭，延長壽命，多年來，在鎳的基礎上，研究人員嘗試添加了各種其它元素，來改善鎳基催化劑的性能，其中摻雜鑭系元素的鎳基催化劑，顯示出較優良的活性、選擇性和抗積炭性能。如中國專利CN101352687A公開了一種以La改性的Al2O3為載體，以Ni和Co 為活性組分的催化劑，該催化劑采用浸潰法，制備方法簡單，具有較好的催化活性、穩定性和抗積炭性。但是這類催化劑也存在活化誘導期較長的缺點。而現有催化劑預處理技術， 如上所述，對應用對象均有較強的針對性，不能有效應用于甲烷與二氧化碳干重整的鎳基催化劑的性能提高。
發明內容
為了克服現有甲烷與二氧化碳干重整催化劑存在的活化誘導期較長的缺點，進一步改善催化劑活性、抗積炭性和穩定性，本發明的目的是提供一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法。本發明的技術方案如下本發明提供了一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，該方法包括以下步驟(I)將甲烷與二氧化碳干重整催化劑裝填入反應器中，將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣；(2)在溫度為600 1000°C下，通入氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時間為O. 5 10小時；
(3)在溫度為600 1000°C下，通入二氧化碳氣體，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時間為O. 5 10小時，預處理完畢。
所述的步驟(2)的優選處理溫度為700 850°C。
所述的步驟(2)的氫氣濃度為10 100%。
所述的步驟(2)的優選處理時間為I 5小時。
所述的步驟(3)的優選處理溫度為700 850°C。
所述的步驟(3)的優選處理時間為I 5小時。
所述的步驟(3)中二氧化碳的濃度為50 100%。
所述的甲烷與二氧化碳干重整催化劑的化學式及組成的通式表達為aNibM/ cNdZ ；其中a、b、c、d分別為金屬組分Ni、M、N及載體Z在催化劑中所占的質量百分比； Ni為金屬鎳，M為一種或一種以上金屬，N為另一種或一種以上金屬，M作為活性組分或助齊U，N作為載體的改性劑；a :1 20% ；b 0 20% ；c 0 20% ；d 40 99% ；M選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅或鋅中的一種或一種以上組合；N為鑭系元素，優選為鑭、鈰或鐠中的一種或一種以上組合；Z為氧化鋁、氧化硅、分子篩或活性炭等，但不局限于這些材料。本發明同現有技術相比，具有以下優點和有益效果I、本發明方法用反應原料之一的二氧化碳作為甲烷與二氧化碳干重整催化劑預處理的工藝介質，可大大簡化預處理的工藝流程。2、本發明方法可使甲烷和二氧化碳干重整反應快速達到穩定狀態，大幅縮短開車時間，提聞經濟效益。3、本發明方法處理后的重整催化劑比只用氫還原的催化劑具有更佳的性能。甲烷和二氧化碳的反應轉化率、一氧化碳和氫氣的選擇性、抗積碳性和穩定性得到顯著提高。4、本發明方法可在反應器中對催化劑進行原位預處理，具有處理方法簡單易操作，處理原料來源廣泛、處理條件溫和、處理時間短、處理成本低廉、使用安全性好等優點。5、現有催化劑預處理技術應用于甲烷與二氧化碳干重整反應均不能達到本發明的效果。
圖I表示實施例I催化劑的TEM圖。
圖2表示對比例I催化劑的TEM圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步的說明。本發明方法處理后的重整催化劑具有更好的性能。具體表現在甲烷和二氧化碳的反應轉化率、一氧化碳和氫氣的選擇性、抗積碳性和穩定性得到顯著提高。詳見下述各實施例與對比例的催化劑活性評價、透射電鏡測試、積炭速率結果對比。實施例I (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)
催化劑的制備分別稱量141. 564 克 Ni (NO3)2 · 6Η20、59· 860 克 Co (NO3)2 · 6Η20、 54. 544克La(NO3)3 ·6Η20倒入500ml的燒杯中，加入120ml去離子水，用玻璃棒攪拌溶解配制成溶液，然后將168克直徑為2. 5 3. 5mm的球形、-Al2O3顆粒倒入該燒杯中進行過量浸潰，室溫靜置30分鐘后，過濾出催化劑，并用氮氣將催化劑表面吹干，120°C下干燥6h后得到催化劑前驅體，850°C下焙燒2h，即制得組成為7Ni3Co/6La84Al (質量含量)的催化劑 200 克。催化劑預處理(H2還原加CO2處理)(I)將4. Og催化劑裝填于內徑為25mm,長為60mm的管式反應器中。(2)將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮氣氣氛下，反應器內催化劑床層升溫至700°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為100%的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑2 小時。(4)停止通入氮氣和氫氣，切換通入流量為200ml/min，濃度大于99 %的二氧化碳，置換出反應器中的氫氣，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑I小時。(5)預處理完畢后，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°C下進行甲烷二氧化碳干重整反應。反應評價結果見表I和表 2。實施例2 (催化劑組成為10Ni/90 Y -Al2O3)催化劑的制備稱量5. 0558克Ni (NO3)2 · 6H20溶于3. 7ml去離子水中，配制成溶液，然后等體積浸潰9克直徑為2. 5 3. 5mm的球形Y -Al2O3顆粒,室溫靜置30分鐘,用氮氣將催化劑表面吹干，120°C下干燥6h后得到催化劑前驅體，850°C下焙燒2h，即制得質量含量組成為10Ni/90 Y -Al2O3的催化劑10克。催化劑預處理(H2還原加CO2處理)(I)將4. Og催化劑裝填于內徑為25mm,長為60mm的管式反應器中。(2)將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮氣氣氛下，反應器內催化劑床層升溫至700°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為100%的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑2 小時。(4)停止通入氮氣和氫氣，切換通入流量為200ml/min，濃度大于99 %的二氧化碳，置換出反應器中的氫氣，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑I小時。(5)預處理完畢后，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°C下進行甲烷二氧化碳干重整反應。反應評價結果見表3。實施例3 (催化劑組成為10Ni/90Si02)催化劑的制備稱量5. 0558克Ni (NO3)2 · 6H20溶于2. 2ml去離子水中，配制成溶液，然后等體積浸潰9克SiO2粉未，室溫靜置30分鐘，烘干，120°C下干燥6h后得到催化劑前驅體，850°C下焙燒2h，即制得質量含量組成為10Ni/90Si02的催化劑10克。催化劑預處理(H2還原加CO2處理)
(I)將I. Og催化劑裝填于內徑為15mm,長為60mm的管式反應器中。(2)將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮氣氣氛下，反應器內催化劑床層升溫至700°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為100%的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑5 小時。(4)停止通入氮氣和氫氣，切換通入流量為200ml/min，濃度大于99 %的二氧化碳，置換出反應器中的氫氣，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑5小時。(5)預處理完畢后，直接切換通入流量為lOOml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°C下進行甲烷二氧化碳干重整反應。反應評價結果見表4。實施例4 (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)催化劑的組成及制備同實施例I催化劑預處理(H2還原加CO2處理)(I)將4. Og催化劑裝填于內徑為25mm,長為60mm的管式反應器中。(2)將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮氣氣氛下，反應器內催化劑床層升溫至600°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為10% (平衡氣為氮氣)的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑10小時。(4)停止通入氮氣和氫氣，切換通入流量為200ml/min，濃度大于50 %的二氧化碳 (平衡氣為氮氣)，置換出反應器中的氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑10小時。(5)預處理完畢后，升溫至850°C，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°c下進行甲烷二氧化碳干重整反應。反應評價結果見表5。實施例5 (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)催化劑的組成及制備同實施例I催化劑預處理(H2還原加CO2處理)(I)將4. Og催化劑裝填于內徑為25mm,長為60mm的管式反應器中。(2)將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮氣氣氛下，反應器內催化劑床層升溫至950°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為50% (平衡氣為氮氣)的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑O. 5小時。(4)停止通入氮氣和氫氣，切換通入流量為200ml/min，濃度大于80% (平衡氣為氮氣)的二氧化碳，置換出反應器中的氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑O. 5小時。(5)預處理完畢后，降溫至850°C，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°c下進行甲烷二氧化碳干重整反應。反應評價結果見表5。對比例I (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)催化劑組成及制備與實施例I相同。催化劑預處理(僅H2還原,不做CO2處理)
(I)將4. Og催化劑裝填于內徑為25mm,長為60mm的管式反應器中。(2)將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮氣氣氛下，反應器內催化劑床層升溫至700°C，然后通入流量為30ml/min，濃度為100 %的的氫氣，常壓下還原甲烷二氧化碳干重整催化劑2小時。(4)還原完成后，停止通入氮氣和氫氣，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為1:1)，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，在常壓，850°C 下進行甲烷與二氧化碳干重整反應。反應評價結果見表I和表2。對比例2 (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)催化劑組成及制備與實施例I相同。催化劑預處理(不做H2還原僅進行CO2處理):(I)將4. Og催化劑裝填于內徑為25mm,長為60mm的管式反應器中。(2)將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮氣氣氛下，反應器內催化劑床層升溫至700°C，然后切換通入流量為200ml/min，濃度大于99%的二氧化碳，置換出反應器中的氮氣，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，處理甲烷二氧化碳干重整催化劑I小時。(4)預處理完成后，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°C下進行甲烷二氧化碳干重整反應。反應評價結果見表I和表 2。對比例3 (催化劑組成為10Ni/90 Y -Al2O3)催化劑組成及制備與實施例2相同。催化劑預處理(與對比例I相同，僅H2還原，不做CO2處理):(I)將4. Og催化劑裝填于內徑為25mm,長為60mm的管式反應器中。(2)將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮氣氣氛下，反應器內催化劑床層升溫至700°C，然后通入流量為30ml/min，濃度為100 %的的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑2小時。(4)還原完成后，停止通入氮氣和氫氣，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為1:1)，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，在常壓，850°C 下進行甲烷與二氧化碳干重整反應。反應評價結果見表3。對比例4 (催化劑組成為10Ni/90Si02)催化劑制備與實施例3相同。催化劑預處理(與對比例I相同，僅H2還原，不做CO2處理):(I)將4. Og催化劑裝填于內徑為25mm,長為60mm的管式反應器中。(2)將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮氣氣氛下，反應器內催化劑床層升溫至700°C，然后通入流量為30ml/min，濃度為100 %的的氫氣，常壓下還原甲烷二氧化碳干重整催化劑5小時。(4)還原完成后，停止通入氮氣和氫氣，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與
8二氧化碳原料氣(體積比為1:1)，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，在常壓，850°C 下進行甲烷與二氧化碳干重整反應。反應評價結果見表4。各實施例及對比例的試驗結果對比如下各實施例和對比例反應的產物H2、CO、CH4和CO2用氣相色譜儀進行分析，熱導檢測器，Ar為載氣，色譜柱為Φ3πιπιΧ3πι不銹鋼柱，TDX-Ol作擔體，柱室溫度為150°C。催化劑評價試驗比較實施例I及對比例I和對比例2的甲烷與二氧化碳干重整反應結果列于表I和表
2。實施例2與對比例3的甲烷二氧化碳干重整反應結果列于表3。實施例3與對比例4的甲烷二氧化碳干重整反應結果列于表4。實施例4與實施例5的甲烷二氧化碳干重整反應結果列于表5。反應結果表明實施例I、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5，經氫氣和二氧化碳預處理的催化劑在反應開始后半小時內即可達到最高轉化率和選擇性且始終保持穩定；而僅做氫還原未經二氧化碳預處理的對比例I、對比例3和對比例4的催化劑需經過較長時間的誘導期才達到較高的轉化率和選擇性且與實施例I和2的轉化率、選擇性存在一定差距；不做氫氣還原僅做二氧化碳處理的對比例2的催化劑雖然反應后能較快達到穩定，但其CH4、CO2轉化率和H2選擇性相比較相同催化劑組成的實施例2均處于較低水平。表I
權利要求
1.一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將甲烷與二氧化碳干重整催化劑裝填入反應器中，將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣；(2)在溫度為600 1000°C下，通入氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時間為O. 5 10小時；(3)在溫度為600 1000°C下，通入二氧化碳氣體，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時間為O. 5 10小時，預處理完畢。
2.根據權利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，其特征在于所述的步驟(2)的處理溫度為700 850°C。
3.根據權利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，其特征在于所述的步驟(2)的氫氣濃度為10 100%。
4.根據權利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，其特征在于所述的步驟(2)的處理時間為I 5小時。
5.根據權利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，其特征在于所述的步驟(3)的處理溫度為700 850°C。
6.根據權利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，其特征在于所述的步驟(3)的處理時間為I 5小時。
7.根據權利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，其特征在于所述的步驟(3)中二氧化碳的濃度為50 100%。
8.根據權利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，其特征在于所述的甲烷與二氧化碳干重整催化劑的化學式及組成的通式表達為aNibM/ cNdZ ；其中a、b、c、d分別為金屬組分Ni、M、N及載體Z在催化劑中所占的質量百分比；Ni 為金屬鎳，M為一種或一種以上金屬，N為另一種或一種以上金屬，M作為活性組分或助劑， N作為載體的改性劑；a :1 20% ；b 0 20% ；c 0 20% ；d 40 99% ；M選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅或鋅中的一種或一種以上組合；N為鑭系元素，優選為鑭、鈰或鐠中的一種或一種以上組合；Z為氧化鋁、氧化硅、分子篩或活性炭。
全文摘要
本發明屬于催化劑技術領域，公開了一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法，該方法包括以下步驟將甲烷與二氧化碳干重整催化劑裝填入反應器中，將純氮氣通入反應器中，直至置換出反應器中全部空氣；在溫度為600～1000℃下，通入氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時間為0.5～10小時；在溫度為600～1000℃下，通入二氧化碳氣體，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時間為0.5～10小時，預處理完畢。本發明方法可在反應器中對催化劑進行原位預處理，具有處理方法簡單易操作，處理原料來源廣泛、處理條件溫和、處理時間短、處理成本低廉、使用安全性好等優點。
文檔編號B01J37/18GK102600912SQ20121004175
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月22日 優先權日2012年2月22日
發明者呂洪, 周偉, 張海艷, 趙健, 馬建新 申請人:同濟大學