專利名稱：一種天然氣及石油化工氣體凈化的脫硫劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于天然氣、液化石油氣、煉廠氣、煤層氣、合成氣及其他含硫廢氣脫硫凈化的脫硫劑，是一種聚合胺脫H2S溶劑，屬于天然氣及石油化工氣體凈化領域。
背景技術：
通常天然氣、液化石油氣以及煉廠氣等工業氣體中含有一定量H2S組分，為保證清潔、安全生產，滿足后續產品加工要求，必須將H2S除去。目前氣體脫H2S主要是溶劑吸收法， 其中N-甲基二乙醇胺(MDEA)復配溶劑應用最廣，技術也最成熟。MDEA通過與H2S形成穩定酸堿絡合物實現原料氣脫硫，然而純MDEA溶液吸收H2S速率較低，需加入活化劑(如哌嗪) 來促進反應進行。國內申請專利 CN101264413A、CN1887406A、CN101844035、CN101322900A 以及CN1421264A，國際申請專利W000/66249和W099/51326等，分別公布了幾種典型MDEA 復配脫硫溶劑。這些溶劑主要組分都是MDEA，其余為活性劑或助溶劑，包括仲胺(如哌嗪、 二乙醇胺)、空間位阻胺或環丁砜等。有時還要加入緩蝕劑(如硫脲、硫醇類化合物)、抗氧劑 (如對苯二酚、2，6-二叔丁基苯酚、對羥基苯甲醚或二乙基羥胺等)和增強劑(如硼酸、磷酸、 亞磷酸、聚醚磷酸、丁酸、戊酸或油酸等)等，一般用二甲基硅油作為消泡劑。上述藥品混合， 然后攪拌均勻即成脫硫劑溶液。除MDEA系列復配溶劑，關于多胺系列溶劑的報道也比較常見。CN1091332A公布一種多胺復配脫硫溶劑，其中多胺由兩種仲胺(N-甲基一乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪中的兩種)組成。US7264786公布一種脫硫劑，組成如下(1) 1，3，5-三硝基六氫-1，3，5-三嗪衍生物；
(2)嗎啉或哌嗪衍生物；(3)氧化胺；(4)蒽醌醇類衍生物；(5)脂肪族或芳香族多胺系化合物。其中(3)氧化胺主要是含氨基、仲胺基和叔氨基的胺類物質衍生物，(4)蒽醌醇類衍生物主要包括單烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺等，而(5)多胺種類主要包括乙二胺、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺已經更高碳數胺如十三烯十四胺等。US006024866A 公布一種烷撐多胺和甲醛復配脫硫劑，多胺簡式H2NRNH(RNH) XH，其中R代表C2-C2tl烷撐基， X為0-15，種類有乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三亞乙基四胺以及更高碳數胺如十二乙烯十三胺等。US00606334A公布一種脫硫劑，組成為以下物質中的一種或幾種胺類物質、甲酰胺、甲醛、三嗪、順丁烯二酰亞胺、烷基烴氧類氮基化合物以及卡明過氧化物等，該脫硫劑作用過程中直接將H2S變為比較溫和的產物，如硫單質或硫絡合物，避免多級操作如堿洗， 流程簡單。US20040074813A1公布一種甲醛脫硫劑，劑料比取2:1_4:1，可保證脫硫率>95%。 US6960330B1公布一種絡合鐵脫硫劑，主要成分為甲基甘氨酸二乙酸鐵鹽(Fe-MGDA)和一種氧化物。目前具體反應機理尚未明確，可以肯定的是氧化確實發揮了部分作用。
發明內容
本發明的目的在于為了使脫硫劑效果更好、用量少、再生能耗低、脫硫效率高，且經濟、環保，可循環使用，特提供一種天然氣及石油化工氣體凈化的脫硫劑。
為達到上述目的，本發明采用以下技術方案一種天然氣及石油化工氣體凈化的脫硫劑，由“聚合胺+水或乙二醇”復配而成，或“聚合胺+環丁砜+水或乙二醇”復配而成；聚合胺用乙烯胺合成，是乙烯胺類均聚物，平均分子量約670 ;針對高含&5、不含有機硫或有機硫含量較少的原料氣，脫硫劑由聚合胺、水或乙二醇組成，其中聚合胺質量百分比為5-25%，水或乙二醇為75-95% ;針對原料氣有機硫含量較多的情況，脫硫劑采用聚合胺、 環丁砜、水復配溶液，聚合胺質量百分比為0-15%，環丁砜30-40%，其余為水；所有脫硫劑配方溶劑中，質量均以克或千克為單位，聚合胺濃度依據原料氣硫含量的大小而定。該脫硫劑可以在常壓下處理濃度300-23000mg/m3原料氣，脫硫率>99%，原料氣空速120-1601^,溫度范圍25-45°C，溶劑再生溫度100-120°C。該脫硫劑的制備方法為向敞口容器中加入75-95%的水或乙二醇，再向水或乙二醇中加入5-25%的聚合胺，開動攪拌器，攪拌均勻后輸入吸收塔中備用；或向敞口容器中加入50-65%的水，再加入30-40%的環丁砜，最后加入0-15%的聚合胺，攪拌均勻輸入吸收塔
中備用。與現有技術相比，該發明優點在于(1)自制聚合胺是一種低分子量(平均分子量約670)的聚合物，具有蒸汽壓低、蒸發損失小、熱穩定性好、不易熱降解和化學降解的優點， 有利于工藝的長期穩定操作；(2)聚合胺分子含有大量伯氨基、仲氨基和叔氨基，酸氣負荷非常大，與H2S反應速率快，脫硫效果好，用量小，脫硫效率高；(3)聚合胺合成成本較低，且清潔、無污染，具有良好的環境適應性；(4)發明脫硫劑可以在常壓或低壓下操作，溶劑再生方便，裝置簡便，流程簡單，經濟性較好。
具體實施例方式下面用實例對本發明作進一步說明。實例I
配制聚合胺質量百分數為5%的聚合胺一乙二醇溶液。在敞口容器中分別加入95克乙二醇和5克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。某天然氣原料，H2S含量為 324. 5mg/m3，在空速16( '吸收壓力O. IMPa以及溫度25°C的條件下，用配制脫硫劑進行脫硫，凈化氣硫含量O. 2mg/m3,脫硫率>99. 9%。實例2
配制聚合胺質量百分數為95%的聚合胺一水溶液。在敞口容器中分別加入95 克水和5克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。某天然氣原料，H2S含量為 324. 5mg/m3。在空速16( '吸收壓力O. IMPa以及溫度25°C的條件下，用配制脫硫劑進行脫硫，凈化氣硫含量O mg/m3，脫硫率為100%。實例3
配制聚合胺百分數為18%的聚合胺一乙二醇溶液。在敞口容器中分別加入82克水和 18克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。用N2模擬含硫原料氣，H2S含量為 11065. 4mg/m3，用配制脫硫劑進行脫硫，在空速16( '吸收壓力O. IMPa以及溫度35°C的條件下，凈化氣硫含量4. 2mg/m3,脫硫率>99. 9%。實例4
配制聚合胺質量百分數為8%的聚合胺一乙二醇溶液。在敞口容器中分別加入92克水和8克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。某煉廠氣原料，H2S含量為 411. lmg/m3，在空速16( '吸收壓力O. IMPa以及溫度25°C的條件下，凈化氣硫含量O. 4mg/ m3,脫硫率為99. 9%。實例5
配制聚合胺質量百分數為5%的聚合胺一水溶液，在敞口容器中分別加入95克水和5 克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。某煉廠氣原料，H2S含量為411. Img/ m3，在空速16( '吸收壓力O. IMPa以及溫度25°C的條件下，凈化氣硫含量O mg/m3，脫硫率為 100%ο實例6
配制聚合胺質量百分數為15%的聚合胺一水溶液，在敞口容器中分別加入85克水和 15克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。用N2模擬含硫原料氣，H2S含量為11065. 4mg/m3，在空速16( '吸收壓力O. IMPa以及溫度35°C的條件下，凈化氣硫含量 O. lmg/m3,脫硫率 >99. 9%。實例7
配制聚合胺質量百分數為22%的聚合胺一水溶液，在敞口容器中分別加入78克水和 22克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。用N2模擬含硫原料氣，H2S含量為22228. 4mg/m3，在空速1501Γ1、吸收壓力O. IMPa以及溫度35°C的條件下，凈化氣硫含量 4. 4mg/m3,脫硫率 >99. 9%。實例8
配制聚合胺一環丁砜一水溶液，聚合胺質量百分數為0，環丁砜40%，其余為水。在敞口容器中分別加入60克水和40克環丁砜，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。用N2模擬含硫原料氣，H2S 含量為 1232. Omg/m3，有機硫(COS、DMDS、RSH、RSR’ 等)含量 224. 4mg/m3。 在空速1201Γ1、吸收壓力O. IMPa以及溫度35°C的條件下，凈化氣硫含量187. 2mg/m3,脫硫率 87. 1%。實例9
配制聚合胺一環丁砜一水溶液，聚合胺質量百分數為5%，環丁砜35%，其余為水。在敞口容器中分別加入60克水、35克環丁砜和5克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。用N2模擬含硫原料氣，H2S含量為1232. Omg/m3,有機硫(COS、DMDS、RSH、RSR’等) 含量224. 4mg/m3。在空速1201Γ1、吸收壓力O. IMPa以及溫度35°C的條件下，凈化氣硫含量 48. 6mg/m3,脫硫率 96. 7%。實例10
配制聚合胺一環丁砜一水溶液，聚合胺質量百分數為5%，環丁砜40%，其余為水。在敞口容器中分別加入55克水、40克環丁砜和5克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。用N2模擬含硫原料氣，H2S含量為1232. Omg/m3,有機硫(COS、DMDS、RSH、RSR’等) 含量224. 4mg/m3。在空速1201Γ1、吸收壓力0. IMPa以及溫度35°C的條件下，凈化氣硫含量 20. 2mg/m3,脫硫率 98. 6%。實例11
配制聚合胺一環丁砜一水溶液，聚合胺質量百分數為10%，環丁砜35%，其余為水。在敞口容器中分別加入55克水、35克環丁砜和10克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。用N2模擬含硫原料氣，H2S含量為1232. Omg/m3,有機硫(COS、DMDS、RSH、RSR’等) 含量224. 4mg/m3。在空速1201Γ1、吸收壓力O. IMPa以及溫度35°C的條件下，凈化氣硫含量
10.6mg/m3,脫硫率 99. 3%。實例12
配制聚合胺一環丁砜一水溶液，聚合胺質量百分數為10%，環丁砜40%，其余為水。在敞口容器中分別加入50克水、40克環丁砜和10克聚合胺，用攪拌器攪拌制成均勻溶液，即成脫硫劑。用N2模擬含硫原料氣，H2S含量為1232. Omg/m3,有機硫(COS、DMDS、RSH、RSR’等) 含量224. 4mg/m3。在空速1201Γ1、吸收壓力O. IMPa以及溫度45°C的條件下，凈化氣硫含量 3. 4mg/m3,脫硫率 99. 8%。由上述實例可知，聚合胺脫硫劑脫硫效果顯著，無論聚合胺一水或乙二醇溶液，抑或聚合胺一環丁砜一水溶液，一定操作條件下(常壓，空速120-16( '溫度25-45°C)，可以保證脫硫率>99%，凈化氣<5mg/m3，符合天然氣GB17820-1999 —類標準即H2S彡6mg/m3。
權利要求
1.一種天然氣及石油化工氣體凈化的脫硫劑，其特征在于該脫硫劑由“聚合胺+水或乙二醇”或“聚合胺+環丁砜+水”組成，聚合胺用乙烯胺合成，是乙烯胺類均聚物，平均分子量約670 ;脫硫劑配方有兩種，一種是純聚合胺的水或乙二醇溶液，針對高含H2S、不含有機硫或有機硫含量較少的原料氣，其中聚合胺質量百分比為5-25%，水或乙二醇為75-95% ； 另一種是聚合胺一環丁砜一水溶液，針對原料氣有機硫含量較多的情況，其中聚合胺質量百分比為0-15%，環丁砜30-40%，其余為水；所有脫硫劑配方溶劑中，質量均以克或千克為單位。
2.根據權利要求I所述的脫硫劑，其特征是該脫硫劑制備方法為，向敞口容器中加入75-95%的水或乙二醇，再向水或乙二醇中加入5-25%的聚合胺，開動攪拌器，攪拌均勻后輸入吸收塔中備用；或向敞口容器中加入50-65%的水，再加入30-40%的環丁砜，最后加入 0-15%的聚合胺，攪拌均勻輸入吸收塔中備用。
3.根據權利要求I所述脫硫劑，其特征是該脫硫劑的應用，從原料氣中脫除H2S的條件是，脫硫溫度為25-45°C，原料氣空速120-16( -1,吸收壓力為O. IMPa0
4.根據權利要求I所述脫硫劑，其特征是該脫硫劑所用溶劑再生溫度范圍為 100-12(TC。
全文摘要
本發明涉及一種用于天然氣、煉廠氣、合成氣及其他含硫廢氣脫硫凈化的天然氣及石油化工氣體凈化的脫硫劑。它提供了一種經濟、環保、可循環使用的脫硫劑。其技術方案是該脫硫劑由“聚合胺+水或乙二醇”或“聚合胺+環丁砜+水”組成，根據原料氣是否含有機硫，配方分為兩種，一種是針對不含有機硫或有機硫含量較少的原料氣，聚合胺5-25%，水或乙二醇75-95%；對有機硫含量較高的原料氣，聚合胺0-15%，環丁砜30-40%，水50-65%。在敞口容器中先加入水或乙二醇，再加入聚合胺，或先加入水和環丁砜，再加入聚合胺，攪拌均勻即成脫硫劑。該脫硫劑可以在常壓或低壓下操作，溶劑再生方便，裝置簡便，流程簡單，經濟性較好。
文檔編號B01D53/14GK102580470SQ20121003682
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月20日 優先權日2012年2月20日
發明者卿大詠, 唐曉東, 李小紅, 李晶晶, 許瑋瑋, 譙勤 申請人:西南石油大學