專利名稱：一種化工尾氣凈化處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種化工尾氣處理技術領域。尤其涉及一種凈化處理含堿含硫含烴尾氣的方法。
背景技術：
在液化石油氣脫硫醇精制中，目前主要采用催化氧化工藝，該工藝需要向系統中注入空氣作為氧化劑，而且這股空氣需要過量，這樣就會產生尾氣。尾氣主要組分為氮氣、氧氣和少量的水分。尾氣目前大多采用直接排放(排放至高點煙 、或者兌入氮氣放空等)。目前的尾氣排放措施存在設備腐蝕、污染環境、烴類損失和安全隱患等問題。上述諸多問題的主要起因是尾氣中夾帶的微量堿、硫化物和烴類。針對上述問題目前也有專利提出了該類尾氣堿液、硫化物和烴類的脫除或回收方法。中國專利CN 101940872A公開了一種液化石油氣脫硫醇堿液氧化再生尾氣脫二硫化物系統及方法，該系統包括水洗罐、膜分離器和氧化罐。采用微泡水洗技術、微孔膜分離技術、硫化物氧化技術，能夠實現尾氣中堿液的洗脫和二硫化物的脫除與回收，但是不具備脫除尾氣中烴類的能力。中國專利CN 101637687B公開了一種輕質烴類氧化脫硫醇尾氣的處理方法，以柴油餾分為吸附劑，采用逆流脈沖鼓泡吸收塔，該方法能夠吸收脫除尾氣中的大部分揮發烴類，但是處理后的尾氣不能直接達標排放，另外該方法所采用的吸收塔結構復雜，而且并未提供尾氣中硫化物的處理方法。中國專利CN 100421757C公開了一種輕質烴類氧化脫硫醇尾氣的處理方法，采用壓縮、冷凝、變壓吸附的方法分離和回收尾氣中的烴類，該方法流程復雜，吸附后的尾氣還需要采用催化燃燒的方式才能達到總烴排放指標，而且并未提供尾氣中硫化物的處理方法。中國專利CN 101898071公開了一種含硫含烴惡臭廢氣的處理方法，采用冷凝、吸收、吸附組合工藝方法。處理后廢氣中有機硫化物和烴類污染物濃度能夠達到相關的國家排放標準。此方包含多個換熱器和活性炭吸附塔，有能耗高、設備投資高、操作維護成本高的缺點。
發明內容
針對上述技術的不足，本發明提出了一種以消除設備腐蝕、減少環境污染和烴類損失、降低安全隱患和實現直接達標排放為目的液化石油氣催化氧化脫硫醇工藝裝置尾氣的凈化處理方法。本發明的目的是這樣實現的提供一種液化石油氣工藝裝置尾氣的凈化處理方法，如圖1所示，包括以下步驟1)水洗單元將所述的尾氣與水接觸進行水洗，脫除堿液和小部分硫化物；2)吸收單元步驟1)處理后的尾氣與吸收劑接觸，脫除大部分硫化物和烴類，實現尾氣中硫化物和烴類的粗脫；3)吸附單元步驟2、處理后的尾氣接觸脫硫吸附劑，完成剩余硫化物和烴類的脫除，實現尾氣中硫化物和烴類的精脫。本發明所述的待處理尾氣來源于液化石油氣催化氧化脫硫醇工藝裝置，尾氣中的硫化物含量為10 30000ppm(v/v)，非甲烷烴類含量為0 IOOOOppm (ν/ν)。步驟1)所述的水洗優選以水洗罐為設備，讓尾氣從罐底進入并以鼓泡形式穿過水相區，完成堿液和小部分硫化物的脫除，從而避免輸氣管道和設備的堿腐蝕。所述的水洗用水優選20 40°C的新鮮水，水洗罐的形式和內件按照本行業常規經驗設計。步驟2、所述的尾氣與吸收劑逆流接觸優選以立式填料罐或填料塔為吸收傳質設備，如圖3所示，經步驟1)水洗后的尾氣從下部進入吸收傳質設備，在其中自下而上流動，與自上而下流動的吸收劑在填料段5上充分接觸后，從吸收傳質設備頂部離開，實現尾氣中大部分硫化物和烴類的回收，從而降低安全隱患，減少環境污染。步驟2)所述的吸收劑作為貧吸收劑自吸收傳質設備上部進，在其中自上而下流動，吸收尾氣中的硫化物和烴類后成為富吸收劑，從吸收傳質設備底部直接進入吸收劑處理系統(如加氫或分餾系統)，或分作兩路，一路作為貧吸收劑返回吸收劑入口循環使用，另一路作為富吸收劑進入吸收劑處理系統，兩路吸收劑的分流比可根據進出口尾氣的硫化物和烴類含量確定。步驟2)所述的吸收劑優選初餾點為80°C 280°C的柴油餾分，更優選150°C 250°C的柴油餾分，最優選200 220°C的柴油餾分。步驟2、所述的吸收傳質設備使用的填料優選扁環或鮑爾環填料；填料層的高度根據尾氣中硫化物和烴類的含量決定，通常為2000mm 8000mm，優選2500mm 6000mm，最優選3000mm 5000mm ；其他內部結構參數根據本領域常規知識確定。步驟3)所述的脫硫吸附劑優選由脫有機硫吸附劑和脫無機硫吸附劑組成。步驟幻所述的接觸優選以下過程以填充有脫硫吸附劑的立式容器為吸附傳質設備，經步驟2、處理過的尾氣從所述的吸附傳質設備底部進入，在其中自下而上穿過脫硫吸附劑填充段，脫除剩余硫化物和烴類，實現尾氣中硫化物和烴類的達標控制。在本發明優選的方案中，如圖4所示，所述的吸附傳質設備設置上下2個吸附劑填充層，下吸附層為有機硫吸附劑層7，填充有脫有機硫吸附劑，主要功能是脫除包括羰基硫、硫醇、二硫化物等有機硫，上吸附層為無機硫吸附劑層6，填充有脫無機硫吸附劑，主要功能是脫除包括硫化氫和硫代硫酸鈉等無機硫，經步驟2~)處理過的尾氣從所述的吸附傳質設備底部進入，在其中自下而上依次穿過有機硫吸附劑層7和無機硫吸附劑層6，利用吸附劑的物理化學吸附作用，實現尾氣的精脫硫脫烴。步驟3)所述的脫硫吸附劑可以選擇能滿足本方法的要求的各種市售商品精脫硫劑。例如，所述的有機硫吸附劑可以選自活性炭吸附劑或分子篩吸附劑；優選分子篩吸附劑。所述的無機硫吸附劑可以選自單一組分脫硫劑(活性炭、氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、氧化鎂脫硫劑等)或復合脫硫劑(改性或負載活性炭吸附劑、鐵基、鋅基脫硫劑等)；優選復合脫硫劑。本發明的特點是采用依次串聯的水洗單元、溶劑吸收單元和吸附單元實現液化石油氣催化氧化脫硫醇工藝裝置尾氣的達標排放。完成本發明處理后的尾氣中非甲烷烴、有機硫化物和臭氣濃度分別滿足GB16^7《大氣污染物綜合排放標準》和GB14554《惡臭污染物排放標準》的相關指標，可以直接引至高點排放。本發明所述尾氣凈化處理方法針對液化石油氣催化氧化脫硫醇工業裝置尾氣的特點提出。通過研究我們發現，液化石油氣催化氧化脫硫醇裝置尾氣具有以下四個特點(1)具有一定的壓力，一般來說液化石油氣脫硫醇尾氣的壓力在0.2MPa(G)以上，利用該尾氣的壓力可以節省尾氣壓縮設備、簡化流程、減少設備投資；( 帶有微量的堿液。在氧化塔中與氧化空氣接觸和反應的堿液的質量濃度一般在7%以上，分離時氣流不可避免攜帶少量堿液，極可能造成輸氣管道和設備的堿腐蝕；C3)夾帶的烴類的種類少，分子量小、數量少。在液化氣催化氧化脫硫醇工藝中，氧化塔頂出來的尾氣中夾帶了微量的烴類，這些烴類來源于液化石油氣，其烴類型主要是C3和C4烴，屬于小分子的低沸點烴。此外液化石油氣物流中的烴類必須經過兩個分離過程才能進入尾氣中，首先是液化石油氣與堿液的分離，其次是堿液與氧化空氣的分離，這樣就極大降低了尾氣中夾帶的烴類的數量。通常情況下，液化石油氣催化氧化脫硫醇裝置尾氣中烴類含量約為0 IOOOOppm(ν/ν) ； (4)夾帶的硫化物主要是二硫化物和硫代硫酸鈉。尾氣中夾帶的硫化物來源于再生堿液，其種類與液化石油氣原料中硫化物種類緊密相關。一般情況下，液化石油氣中的主要是硫化氫和硫醇，其中硫醇的含量遠遠大于硫化氫的含量，通常在5 100倍，甚至更高，此外還可含極少量的其他硫化物，如羰基硫、硫醚、噻吩等。硫化氫和硫醇經堿液抽提和空氣氧化后分別轉化成硫代硫酸鈉和二硫化物存在于再生后的堿液中，微量的硫化物在堿液與氧化空氣分離過程中被氣流攜帶出液相。在實際過程中，因為抽提和氧化的非理想性，還會有含量甚至超痕量的硫化氫、硫醇以及氧化過程副產的單質硫等進入尾氣中。通常情況下液化石油氣催化氧化脫硫醇尾氣中夾帶的硫化物數量大約為10 30000ppm(v/v)。利用這一特點可以有針對性的選擇脫硫除臭吸附劑。本發明的有益性效果為能夠有效脫除尾氣，尤其是液化石油氣催化氧化脫硫醇工藝裝置尾氣中夾帶的堿液、惡臭硫化物和烴類，消除設備堿腐蝕、降低烴損失，減少環境污染、消除安全隱患，實現尾氣的直接達標排放。同時，本發明還有吸收劑、吸附劑、填料來源廣泛，設備少，流程簡單，操作靈活性強的特點。
圖1是本發明原則工藝流程示意圖。圖2是本發明實施例的工藝流程圖。圖3是本發明吸收傳質設備的結構示意圖。圖4是本發明吸附傳質設備的結構示意圖。圖中1、水洗罐；2、吸收塔；3、吸附罐；4、吸收劑循環泵；5、填料段；6、脫無機硫吸附劑層；7、脫有機硫吸附劑層。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例進一步說明本發明方案和效果。來自液化石油氣催化氧化脫硫醇裝置的尾氣依次經過水洗單元、溶劑吸收單元和吸附單元，分別完成尾氣中夾帶的堿液的脫除、硫化物及烴類的粗脫和精脫，從而實現尾氣的凈化處理，凈化后的尾氣直接高點放空。如圖2所示，具體流程如下1)在水洗單元中，尾氣從水洗罐1下部進入，頂部離開，20 40°C的新鮮水從水洗罐1上部進入，下部離開，氣液在罐內通過逆流接觸充分傳質；2)在溶劑吸收單元，來自水洗罐1頂部的尾氣從吸收塔2下部進入，頂部出，柴油作為吸收劑，從吸收塔2上部進入，底部離開，兩相在吸收塔2內的填料表面上通過逆流接觸充分傳質。貧吸收劑在吸收塔內吸收了尾氣中的硫化物和烴類后成為富吸收劑。富吸收劑離開塔底后分作兩路，一路通過吸收劑循環泵4返回貧吸收劑入口循環使用，另一路去吸收劑處理系統；3)在吸附單元，來自吸收塔2頂部的尾氣從吸附罐3底部進，頂部出，在其流動的過程中脫硫吸附劑充分接觸，通過物理化學吸附作用完成傳質。實施例1某液化石油氣催化氧化脫硫醇裝置尾氣中總烴濃度2000ppm，總機硫化物濃度3000mg/m3,吸收劑采用初餾點為220°C的加氫柴油餾分，吸收傳質設備為立式填料罐，填料類型為扁環，填料層高度為3000mm，吸附劑由脫有機硫吸附劑和脫無機硫吸附劑組成，分別選用市售的蘭州卓越化工材料股份有限公司的ZY88型脫硫吸附劑和ZY89型除臭吸附劑產品。尾氣經本工藝處理后，出口凈化氣總烴濃度小于100mg/m3，有機硫化物濃度100mg/m3。凈化氣濃度和總排放量低于GB14554-93《惡臭污染物排放標準》及GB16^7_1996《大氣污染物綜合排放標準》。實施例2某液化石油氣催化氧化脫硫醇裝置尾氣中總烴濃度7500ppm，總機硫化物濃度15000mg/m3，吸收劑采用初餾點為220°C的加氫柴油餾分，吸收傳質設備為立式填料塔，填料類型為鮑爾環，填料層高度為5000mm，吸附劑由脫有機硫吸附劑和脫無機硫吸附劑組成，分別選用蘭州卓越化工材料股份有限公司的ZY88型脫硫吸附劑和ZY89型除臭吸附劑產品。尾氣經本工藝處理后，出口凈化氣總烴濃度小于100mg/m3，有機硫化物濃度100mg/m3。凈化氣濃度和總排放量低于GB14554-93《惡臭污染物排放標準》及GB16^7_1996《大氣污染物綜合排放標準》。
權利要求
1.一種液化石油氣工藝裝置尾氣的凈化處理方法，包括以下步驟1)水洗單元將所述的尾氣與水接觸進行水洗，脫除堿液和小部分硫化物；2)吸收單元步驟1)處理后的尾氣與吸收劑接觸，脫除大部分硫化物和烴類，實現尾氣中硫化物和烴類的粗脫；3)吸附單元步驟幻處理后的尾氣接觸脫硫吸附劑，完成剩余硫化物和烴類的脫除， 實現尾氣中硫化物和烴類的精脫。
2.權利要求1所述的凈化處理方法，其特征在于步驟1)所述的水洗以水洗罐為設備，讓尾氣從罐底進入并以鼓泡形式穿過水相區，完成堿液和小部分硫化物的脫除。
3.權利要求1所述的凈化處理方法，其特征在于步驟1)所述的水洗以20 40°C的新鮮水為水洗用水。
4.權利要求1所述的凈化處理方法，其特征在于步驟2、所述的尾氣與吸收劑逆流接觸以立式填料罐或填料塔為吸收傳質設備，經步驟1)水洗后的尾氣從下部進入吸收傳質設備，在其中自下而上流動，與自上而下流動的吸收劑在填料段上充分接觸后，從吸收傳質設備頂部離開，實現尾氣中大部分硫化物和烴類的回收。
5.權利要求4所述的凈化處理方法，其特征在于所述的吸收傳質設備使用的填料為扁環或鮑爾環填料；填料層的高度為3000mm 5000mm。
6.權利要求1所述的凈化處理方法，其特征在于步驟2)所述的吸收劑是初餾點為 200°C 220°C的柴油餾分。
7.權利要求1所述的凈化處理方法，其特征在于步驟幻所述的脫硫吸附劑由脫有機硫吸附劑和脫無機硫吸附劑組成。
8.權利要求7所述的凈化處理方法，其特征在于步驟幻所述的接觸以填充有脫硫吸附劑的立式容器為吸附傳質設備，其內部設置上下2個吸附劑填充層，下吸附層為有機硫吸附劑層，填充有脫有機硫吸附劑，上吸附層為無機硫吸附劑層，填充有脫無機硫吸附劑， 經步驟2、處理過的尾氣從所述的吸附傳質設備底部進入，在其中自下而上依次穿過有機硫吸附劑層和無機硫吸附劑層，利用吸附劑的物理化學吸附作用，實現尾氣的精脫硫脫烴。
9.權利要求7所述的凈化處理方法，其特征在于所述的脫有機硫吸附劑選自活性炭吸附劑或分子篩吸附劑；所述的脫無機硫吸附劑選自單一的活性炭、氧化鐵、氧化鋅、氧化錳或氧化鎂脫硫劑，或者復合的改性或負載活性炭吸附劑、復合的鐵基或鋅基脫硫劑。
全文摘要
本發明提供一種液化石油氣工藝裝置尾氣的凈化處理方法，包括以下步驟1)水洗單元將所述的尾氣與水接觸進行水洗，脫除堿液和小部分硫化物；2)吸收單元步驟1)處理后的尾氣與吸收劑接觸，脫除大部分硫化物和烴類，實現尾氣中硫化物和烴類的粗脫；3)吸附單元步驟2)處理后的尾氣接觸脫硫吸附劑，完成剩余硫化物和烴類的脫除，實現尾氣中硫化物和烴類的精脫。本發明處理過程簡單、環保、無安全隱患，可實現液化石油氣催化氧化脫硫醇工藝裝置尾氣的達標排放。
文檔編號B01D53/00GK102553390SQ201210030190
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月10日 優先權日2012年2月10日
發明者司海娟, 呂沖, 吳忠軍, 孫振, 尚立蔚, 徐明輝, 李旭暉, 柏海燕, 王運波, 閆森智 申請人:上海藍濱石化設備有限責任公司, 蘭州藍亞石油化工裝備工程有限公司, 機械工業蘭州石油鉆采煉油化工設備質量檢測所有限公司, 甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司