專利名稱：一種濕式聚丙烯腈平板式超濾膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于膜技術領域，涉及一種超濾膜，更具體地，涉及一種濕式聚丙烯腈平板式超濾膜及其制備方法。
背景技術：
超濾膜分離技術作為本世紀高新技術之一，以其常溫低壓操作、無相變、無能耗等顯著特點成為一種分離過程的標準，并廣泛用于飲用水凈化、工業用水處理、飲料、生物、食品、醫藥環保等行業。其中，平板式超濾膜為典型地可應用于大型水處理、自來水改造、中水回用、污水處理、海水淡化前置等的一種超濾膜。目前國內外生產的平板式超濾膜主要是以聚丙烯腈樹脂(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)為單體合成制備。然而，PVC超濾膜所需要的膜配方材料多，而且最終制得的超濾膜可能產生異味及有害物質，限制了超濾膜在飲用水凈化、食品、醫療等領域的使用。而PVDF超濾膜成本高、親水性差、易污堵、且更適于重度污染的水處理。現有的PAN超濾膜的主要缺陷在于親水性有限，影響了膜的水通量，并且由于其內部結構的有序性和規律性不高，孔徑分布較廣，使其選擇透過性、即截留率受限。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于，針對現有技術中PVC超濾膜的膜配方材料多且制得的超濾膜具異味、PVDF價格昂貴且應用領域局限、以及現有PAN超濾膜的水通量低和選擇透過性不強的問題，提供一種膜配方材料少、高水通量、選擇透過性強的濕式聚丙烯腈平板式超濾膜及其制備方法。本發明要解決其技術問題主要通過以下技術方案得以實現:提供一種濕式聚丙烯腈平板式超濾膜，其中，由以下質量份數的原料制成:聚丙烯腈樹脂10 25添加劑5 15納米級無機小分子親水物質 0.1 5。在上述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜中，所述聚丙烯腈樹脂的分子量為50000 150000。在上述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜中，所述納米級無機小分子親水物質是粒徑大小為30 100 μ m的氧化鋁、二氧化硅或氧化鋰。在上述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜中，所述添加劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇獨甲醚或氯化鋰。在上述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜中，所述聚乙二醇的分子量為400 2000。根據本發明的另一方面，提供一種濕式聚丙烯腈平板式超濾膜的制備方法，其中，所述方法包括以下步驟:S1:將分子量為50000 1500 00的聚丙烯腈樹脂烘干備用；
S2:將干燥好的聚丙烯腈樹脂、添加劑和納米級無機小分子親水物質溶解于有機溶劑中，恒溫恒壓下攪拌均勻，保溫脫泡后得四元鑄膜液；S3:將步驟S2中的四元鑄膜液刮制在玻璃板上，在空氣中揮發5 90秒后依次浸入到20 40°C的第一恒溫凝膠浴中5 30分鐘、20 40°C的第二恒溫凝膠浴中5 30分鐘、超純水中24 36小時以及甘油中24 36小時，取出晾干多余甘油后密封保存，得到所述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜。在上述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜的制備方法中，所述有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸亞乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。在上述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜的制備方法中，在所述步驟S2中，所述干燥好的聚丙烯腈樹脂、添加劑、納米級無機小分子親水物質和有機溶劑的質量份數分別為10
25、5 15、0.I 5 和 55 84.9。在上述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜的制備方法中，在所述步驟S2中，所述恒溫恒壓攪拌的最佳反應溫度和壓力條件分別為:60 80°C和0.1 0.15MPa的氮氣保護。實施本發明可以獲得以下有益效果:本發明采用聚丙烯腈樹脂為原料，并輔以添加劑和納米級無機小分子親水物質，得到一種高性能的超濾膜。采用本發明制得的超濾膜其外表面具有一致密層，在致密層內側為一疏松的網狀結構層。本發明中，納米級無機小分子親水物質一方面可改善所制備的超濾膜的親水性，使膜表面與溶液間的親水角增大，從而使水流通量提高。另一方面，其使得超濾膜外表面的致密層及內側的網狀結構排布得更規律，超濾膜的孔徑分布規律，因此實現了具有一定針對性的選擇透過功能，截留率高，優化了超濾膜的整體性能。本發明制備超濾膜的凝膠化過程經第一和第二凝膠浴處理，保證充分的凝膠效果。本發明所制得的超濾膜穩定性強、耐污染能力好且無異味無毒害物質滲出，經親水改造進一步具有高水通量與截留性能。本發明所采用的膜配方材料少，所用原料成本低，制備工藝簡單易控制，便于大規模工業生產。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例1:分子量為50000的聚丙烯腈樹脂烘干備用；將18.0g該聚丙烯腈樹脂溶于76.0gN，N-二甲基乙酰胺中，再加入5.0g分子量為1000的聚乙二醇與1.0g粒徑大小為IOOym的二氧化硅，于80°C氮氣(0.15MPa)保護下加熱攪拌24小時，然后在該溫度下脫泡24小時，得到四元鑄膜液；將上述四元鑄膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空氣中揮發60秒，然后浸入到40°C的第一恒溫凝膠浴中30分鐘，其后再浸入到40°C第二恒溫凝膠浴中30分鐘，此時聚丙烯腈產生凝膠化；隨后將膜取出并浸泡在超純水中36小時，淋干水分后再置于甘油中浸泡36小時；晾干多余甘油后密封保存得到所述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜。實施例2:
分子量為90000的聚丙烯腈樹脂烘干備用；將16.0g該聚丙烯腈樹脂溶于74.5gN，N- 二甲基乙酰胺中，再加入8.0g分子量為400的聚乙二醇與1.5g粒徑大小為60 μ m的氧化鋁，于80°C氮氣(0.1MPa)保護下加熱攪拌24小時，然后在該溫度下脫泡24小時，得到四元鑄膜液；將上述四元鑄膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空氣中揮發60秒，然后浸入到40°C的第一恒溫凝膠浴中30分鐘，其后再浸入到40°C第二恒溫凝膠浴中30分鐘，此時聚丙烯腈產生凝膠化；隨后將膜取出并浸泡在超純水中36小時，淋干水分后再置于甘油中浸泡36小時；晾干多余甘油后密封保存得到所述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜。實施例3:分子量為50000的聚丙烯腈樹脂烘干備用；將20.0g該聚丙烯腈樹脂溶于74.0g碳酸乙烯酯中，再加入5.0g分子量為2000的聚乙二醇與1.0g粒徑大小為40 μ m的氧化鋰，于80°C氮氣(0.15MPa)保護下加熱攪拌24小時，然后在該溫度下脫泡24小時，得到四元鑄膜液；將上述四元鑄膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空氣中揮發60秒，然后浸入到40°C的第一恒溫凝膠浴中30分鐘，其后再浸入到40°C第二恒溫凝膠浴中30分鐘，此時聚丙烯腈產生凝膠化；隨后將膜取出并浸泡在超純水中36小時，淋干水分后再置于甘油中浸泡36小時；晾干多余甘油后密封保存，得到所述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜。實施例4:分子量為150000的聚丙烯腈樹脂烘干備用；將10.0g該聚丙烯腈樹脂溶于84.9gN，N-二甲基甲酰胺中，再加入5.0g乙二醇獨甲醚與0.1g粒徑大小為100 μ m的氧化鋁，于70°C氮氣(0.12MPa)保護下加熱攪拌18小時，然后在該溫度下脫泡18小時，得到四元鑄膜液；將上述四元鑄膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空氣中揮發90秒，然后浸入到30°C的第一恒溫凝膠浴中15分鐘，其后再浸入到30°C第二恒溫凝膠浴中15分鐘，此時聚丙烯腈產生凝膠化；隨后將膜取出并浸泡在超純水中24小時，淋干水分后再置于甘油中浸泡24小時；晾干后密封保存，得到所述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜。實施例5:分子量為70000的聚丙烯腈樹脂烘干備用；將25.0g該聚丙烯腈樹脂溶于55.0g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中，再加入15.0g氯化鋰與5.0g粒徑大小為30 μ m的氧化鋰，于60°C氮氣(0.1MPa)保護下加熱攪拌16小時，然后在該溫度下脫泡16小時，得到四元鑄膜液；將上述四元鑄膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空氣中揮發5秒，然后浸入到40°C的第一恒溫凝膠浴中5分鐘，其后再浸入到40°C第二恒溫凝膠浴中5分鐘，此時聚丙烯腈產生凝膠化；隨后將膜取出并浸泡在超純水中28小時，淋干水分后再置于甘油中浸泡28小時；晾干后密封保存，得到所述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜。實施例6:分子量為70000的聚丙烯腈樹脂烘干備用；將18.0g該聚丙烯腈樹脂溶于69.0g碳酸亞乙酯中，再加入10.0g聚乙烯基吡咯烷酮與3.0g粒徑大小為30 μ m的二氧化硅，于60°C氮氣(0.15MPa)保護下加熱攪拌16小時，然后在該溫度下脫泡16小時，得到四元鑄膜液；將上述四元鑄膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空氣中揮發5秒，然后浸入到20°C的第一恒溫凝膠浴中20分鐘，其后再浸入到20°C第二恒溫凝膠浴中20分鐘，此時聚丙烯腈產生凝膠化；隨后將膜取出并浸泡在超純水中24小時，淋干水分后再置于甘油中浸泡24小時；晾干后密封保存，得到所述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜。
性能測試:本發明的超濾膜由表面致密層和中部疏松層組成，且該疏松層為物質可透過的網狀結構。超濾膜的性能通常以對一定分子量物質的截留率以及純水通量來表示。制備的超濾膜于超純水中放置一段時間后，剪取適當大小的圓形膜片，置于超濾杯中，首先在0.2MPa壓力下預壓30分鐘至水通量基本穩定，然后于0.1MPa壓力下測其純水通量。以下超濾膜的純水通量均是在0.1MPa的情況下測試得到的數據，實施例1-3的具體測試結果見表I。純水通量按下式計算:
權利要求
1.一種濕式聚丙烯腈平板式超濾膜，其特征在于，由以下質量份數的原料制成: 聚丙烯腈樹脂1(Γ25添加劑5 15 納米級無機小分子親水物質0.Γ5。
2.根據權利要求1所述的濕式聚丙烯腈平板式超濾膜，其特征在于，所述聚丙烯腈樹脂的分子量為50000 150000。
3.根據權利要求1所述的濕式聚丙烯腈平板式超濾膜，其特征在于，所述納米級無機小分子親水物質是粒徑大小為3(Γ100 μ m的氧化鋁、二氧化硅或氧化鋰。
4.根據權利要求1所述的濕式聚丙烯腈平板式超濾膜，其特征在于，所述添加劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇獨甲醚或氯化鋰。
5.根據權利要求4所述的濕式聚丙烯腈平板式超濾膜，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量為400 2000。
6.一種濕式聚丙烯腈平板式超濾膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: S1:將分子量為50000 150000的聚丙烯腈樹脂烘干備用； S2:將干燥好的聚丙烯腈樹脂、添加劑和納米級無機小分子親水物質溶解于有機溶劑中，恒溫恒壓下攪拌均勻，保溫脫泡后得四元鑄膜液； S3:將步驟S2中的四元鑄膜液刮制在玻璃板上，在空氣中揮發5 90秒后依次浸入到20^400C的第一恒溫凝膠浴中5 30分鐘、2(T40°C的第二恒溫凝膠浴中5 30分鐘、超純水中2Γ36小時以及甘油中2Γ36小時，取出晾干多余甘油后密封保存，得到所述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜。
7.根據權利要求6所述的濕式聚丙烯腈平板式超濾膜的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸亞乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
8.根據權利要求6所述的濕式聚丙烯腈平板式超濾膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟S2中，所述干燥好的聚丙烯腈樹脂、添加劑、納米級無機小分子親水物質和有機溶劑的質量份數分別為10^25,5^15,0.Γ5和55 84.9。
9.根據權利要求6所述的濕式聚丙烯腈平板式超濾膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟S2中，所述恒溫恒壓攪拌的最佳反應溫度和壓力條件分別為:6(T80°C和·0.1~0.15MPa的氮氣保護。
全文摘要
本發明屬于膜技術領域，并公開了一種濕式聚丙烯腈平板式超濾膜及其制備方法。超濾膜由以下質量份數的原料制成聚丙烯腈樹脂10-25、添加劑5-15和納米級無機小分子親水物質0.1-5。其制備方法如下將干燥的聚丙烯腈樹脂、添加劑和納米級無機小分子親水物質溶解于有機溶劑中，恒溫恒壓下攪拌均勻，保溫脫泡后得四元鑄膜液；將上述四元鑄膜液刮制在玻璃板或光滑平板上，在空氣中揮發溶劑后依次浸入到第一恒溫凝膠浴、第二恒溫凝膠浴、超純水及甘油中，取出晾干多余甘油后密封保存，得到所述濕式聚丙烯腈平板式超濾膜。本發明的超濾膜具有高水通量及截留率，穩定性強且耐污染能力好；本發明的制備方法操作簡單、所用原料種類少，且成本低，便于推廣。
文檔編號B01D69/06GK103203189SQ201210014069
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月17日 優先權日2012年1月17日
發明者沈鈞, 楊竹, 張延玲 申請人:深圳安吉爾飲水產業集團有限公司