專利名稱：微孔鎳配位聚合物和制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及微孔金屬-有機配位聚合物材料，特別是一種鎳配位聚合物和制備方法及其應用，所述的鎳配位聚合物是具有微孔的gra三維網絡結構的聚合物，具有選擇性吸附分離氫氣和氮氣的功能。
背景技術：
近年來，通過金屬離子與有機多功能配體的配位來構筑具有新型孔道結構的配位聚合物材料已經引起了人們的極大興趣。不僅因為它們擁有新穎精美的拓撲網絡結構， 而且主要是因為它們能表現出特異的光、電、磁、催化以及吸附分離等性質或功能(Yaghi， O. Μ. ;0，Keeffe, Μ. ；0ckwig, N. ff. ；Chae, Η. K. ；Eddaoudi, Μ. ；Kim, J. Nature 2003,423， 705 ；Kitagawa, S. ；Kitaura, R. ；Noro, S.Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334 ；Roberts, J. ；Scheidt, K. A. ；Nguyen, S. T. ；Hupp, J. T. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1450) 然而設計和構筑這類具有特殊結構和性能的孔道材料具有很大的挑戰性，其中有機配體的設計和選擇尤為重要。這是因為此類聚合物材料的孔道大小有嚴格的限制并且要求其有很好的穩定性。穿插結構可以用來控制孔道的大小，而且穿插結構還可以增加聚合物的穩定性。根據互穿所形成的孔道大小，結合各種氣體分子的動力學半徑大小，可以使動力學半徑比孔道有效半徑小的氣體通過，而動力學半徑比孔道有效半徑大的氣體則難以通過，從而有效的來實現選擇性吸附。迄今為止，此類具有選擇性吸附性能的材料的文獻報道還相對較少。 (例如Dybtsev, D. N. ；Chun, H. ；Yoon, S. H. ；Kim, D. ；Kim, K. J. Am. Chem. Soc. 2004,126， 32 ；Humphrey, S. M. ；Chang, J. -S. ；Jhung, S. H. ；Yoon, J. ff. ；ffood, P. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,272 ；Li, J. R. ；Kuppler,R. J. ；Zhou,H. C. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1477.等)。 這類材料的合成與探索，特別是合理的設計和拓展構筑該類配位聚合物的有機多功能配體對本研究領域，進而對開發高性能新材料將會產生很大的影響，并為材料科學領域注入強大的生命力。
發明內容
本發明的目的在于提供一種微孔鎳配位聚合物和制備及其應用，該材料是具有微孔結構的gra三維網絡結構的聚合物，具有選擇性吸附分離氫氣和氮氣的功能。本發明所述的微孔鎳配位聚合物的化學式為{[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n，其中L為 1，3，5_三(P-咪唑苯基)苯，PTA為對苯二甲酸，DMF為N，N-二甲基甲酰胺；主要紅外吸收峰為 3128cm \ 1666cm \ 1606cm \ 1575cm S 1523cm S 1385cm \ 1308cm \ 1065cm \ 964cm S 819cm \ 753cm S 662cm、本發明微孔鎳配位聚合物配位主體骨架的分解溫度為348°C。本發明微孔鎳配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為Ρ2/Π，晶胞參數為 a = 8.8570(15) A，b = 31.574(5) A,c = 16.097(3) A, α = y = 90。, β = 92. 152(5)。；本發明微孔鎳配位聚合物的結構是配體L與金屬鎳形成63 二維網絡，然后配體PTA將63網絡連接形成三維微孔結構；孔道中填充有溶劑DMF分子，孔道直徑約為3.4 A;整體結構為二重互穿gra拓撲網絡結構。本發明微孔鎳配位聚合物的合成方法，包括以下步驟將有機配體L，PTA,硝酸鎳和吡啶加入到N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中；將此DMF混合溶液通過溶劑熱反應得到塊狀紅色單晶，然后用DMF洗滌，干燥。所述的L與PTA的摩爾比為I : 2 I : 3。所述的L與硝酸鎳的摩爾比為I : I I : 2.5。所述熱反應的溶劑熱條件為在115 125°C下反應5天，緩慢降到室溫。本發明熱分析實驗表明此配位聚合物的配位骨架具有較高的熱穩定性。氣體吸附實驗表明它能夠吸附較大量的氫氣，但同樣條件下吸附很少的氮氣。因此，該配位聚合物可作為潛在的氣體分離劑，在材料科學領域具有良好的應用前景。
圖 I {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n的熱分析圖 2 {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n的粉末衍射圖 3 {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5}n的連接方式圖 4{[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5In的三維網絡結構圖
圖 5 {[Ni (L) (PTA)] (DMF)2.5} 的氣體吸附圖。
具體實施例方式實施例IA配合物的合成將將有機配體1，3，5_三(P-咪唑苯基)苯(O. I毫摩爾，50. 4毫克)，對苯二酸 (O. 2毫摩爾，33. 2毫克)，六水合硝酸鎳(O. I毫摩爾，29. I毫克)和吡啶2滴溶解在10毫升N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，將此DMF混合溶裝入溶劑熱反應釜。在120°C下反應5天， 自然降溫至室溫，得到綠色塊狀單晶，然后用DMF洗滌，干燥。對實施例I配合物的表征(I)粉末衍射表征相純度(圖2)粉末衍射數據收集在Rigaku D/Max-2500衍射儀上完成，儀器操作電壓為40kV， 電流為100mA，使用石墨單色化的銅靶X射線。固定掃描，發散偏離為1°，接收狹縫寬為 O. 3毫米。密度數據收集使用2 Θ/Θ掃描模式，在3°到80°范圍內連續掃描完成，掃描速度為8。/每秒，跨度為O. 02° /每次。數據擬合使用CeriuS2程序，單晶結構粉末衍射譜模擬轉化使用Mercury 1.4.2。(2)晶體結構測定(圖3、4)在顯微鏡下選取合適大小的單晶，低溫下T = 113K在Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀上,用經石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(A = 0.71073 A)，以方式收集衍射數據。 所有衍射數據使用SADABS程序進行吸收校正。晶胞參數用最小二乘法確定。數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結構進行精修。結構見圖3和4。晶體學衍射點數據收集與結構精修的部分參數列在下表。
權利要求
1.一種微孔鎳配位聚合物，其特征在于它是下述化學式的化合物{[Ni (L) (PTA)] (DMF)2. Jn，其中L為1，3，5-三(P-咪唑苯基)苯，PTA為對苯二甲酸，DMF為N，N_二甲基甲酰胺；主要紅外吸收峰為 3128cm \ 1666cm S 1606cm S 1575cm \ 1523cm \ 1385cm \ 1308cm S 1065cm \ 964cm S 819cm S753cm \ 662cm 1O
2.權利要求I所述的微孔鎳配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為Ρ2/Π，晶胞參數為a = 8.8570(15) A，b = 31.574(5) A，c = 16.097(3) A, α = γ = 90。，β = 92. 152(5) °。
3.權利要求I所述的微孔鎳配位聚合物，其特征在于其結構是配體L與金屬鎳形成 63 二維網絡，然后配體PTA將63網絡連接形成三維微孔結構；孔道中填充有溶劑DMF分子， 孔道直徑約為3.4 Α;整體結構為二重互穿gra拓撲網絡結構。
4.權利要求I所述的微孔鎳配位聚合物,其特征在于配位聚合物的配位主體骨架的分解溫度為348 °C。
5.權利要求I所述的微孔鎳配位聚合物材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)將有機配體L，對苯二酸，硝酸鎳和吡啶加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中；(2)將步驟I中的DMF混合溶液通過溶劑熱反應得到塊狀綠色單晶，然后用DMF洗滌，干燥。
6.按照權利要求5所述微孔鎳配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述的L和 PTA摩爾比為I : 2 I : 3。
7.按照權利要求5所述微孔鎳配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述的L與硝酸鎳的摩爾比為I : I I : 2. 5。
8.按照權利要求5所述微孔鎳配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述熱反應的溶劑熱條件為在115 125°C下保溫5天后，緩慢降到室溫。
9.一種權利要求I所述微孔鎳配位聚合物材料的應用，其特征在于聚合物具有選擇性吸附氣體的性質，應用于分離氣體的材料。
全文摘要
本發明公開了一種微孔鎳配位聚合物和制備方法及其應用。所述的鎳配位聚合物是下述化學式的化合物{[Ni(L)(PTA)](DMF)2.5}n，其中L為1，3，5-三(p-咪唑苯基)苯，PTA為對苯二甲酸，DMF為N，N-二甲基甲酰胺。化合物采用溶劑熱法制備，所得的晶體純度較高。本發明所述的微孔鎳配位聚合物在脫去游離的溶劑分子后，在晶體a軸方向上展示出近似三角形的不規則微孔孔道。此配合物能夠較大量的吸附氫氣而幾乎不吸附氮氣，因此表現出良好的氣體分離的效果，可作為氣體吸附分離劑，在材料科學領域具有潛在的應用價值。
文檔編號B01J20/30GK102584901SQ201210006668
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者卜顯和, 呂迎彬, 宋偉朝, 常澤, 張大帥, 胡同亮, 陳強 申請人:南開大學