專利名稱：吸附劑組合物和使用所述吸附劑組合物的方法
吸附劑組合物和使用所述吸附劑組合物的方法領域本技術一般涉及用于廢水處理的吸附劑組合物。背景隨著全球范圍內增長的工業化，污染廢水的產生增加。這種污染水的來源包括印染操作，并且對于清潔和/或處理這種廢水存在需要。包括硫酸鹽、鋇鹽和酸性紅138 (APRB)的材料已顯示可用于從水中去除各種染料和其它有機污染物。然而，這種雜化材料可以以某些方式出現問題。由于由納米顆粒組成，容易在廢水處理過程中失去雜化材料，并且這種雜化材料難以回收、循環和再用。
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概述在一個方面中，本文中提供的是包含雜化材料和藻酸或藻酸鹽的吸附劑組合物，其中所述雜化材料包含Ba2+、S042_和包括C6-C2tl烷基的磺化偶氮染料。在另一個方面中，提供包含吸附劑組合物的制品。這樣的制品可以包括，但不限于，布料、纖維或珠粒。在另一個方面中，可以通過將S042_與APRB在水性溶劑中接觸以提供混合物并且將混合物與Ba2+接觸而制備雜化材料。在另一個方面中，本文提供一種方法，所述方法包括:將包含污染物的水性混合物與本文中提供的吸附劑組合物接觸并從水性混合物過濾吸附劑組合物，其中在過濾以后，降低水性混合物中的污染物的濃度。
圖1示意性說明制備本技術的纖維組合物的流程圖，其中I是溶解槽，2是過濾槽，3是漿料儲罐，4是計量泵，5是過濾器，6是紡絲噴嘴，7是凝固浴，8是牽伸輥，9是洗滌浴，10是卷繞棍。詳述在下面詳述中，描述的說明性實施方案并不意味著是限制性的。在不脫離這里提出的主題的精神或范圍的情況下，可以使用其它實施方案，并且可以作出其它變化。如本文所用，除非另有注明，單數形式“一種(a)”，“一個(an)”，和“所述(the)”包括復數的提及物。如本文所用，本領域普通技術人員將理解“約”并且“約”取決于它被使用的上下文會變化到一定程度。如果存在本領域的普通技術人員所不清楚的術語，提供它被使用的上下文，“約”將意味著特定術語的正或負10%。在一個方面中，本文中提供的是一種吸附劑組合物，其包含雜化材料和藻酸或藻酸鹽，其中雜化材料包含Ba2+、SO/—和包含C6-C2tl烷基的磺化偶氮染料。磺化偶氮染料可以包含C6-Cltl烷基，Cn-C16烷基，或C1^C2tl烷基。C6-C2tl烷基的具體實例包括C6、C7、C8、C9、C10> cn、C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19和C2tl烷基。磺化偶氮染料的具體實例是ARPB (弱酸性粉紅B)。在一個實施方案中，雜化材料是BaSO4 = ARPB(弱酸性粉紅B)。BaSO4對于APRB的摩爾比一般可以是任意摩爾比。在另一個實施方案中，BaSO4: APRB的摩爾比可以是約1:1至約20: I。在另一個實施方案中，BaSO4: APRB的摩爾比可以是約5: 1、約10: 1、約15: I或約20: 1，或這些數值的任意兩個之間的范圍。在另一個實施方案中，BaSO4: APRB的摩爾比是約11: I。藻酸或藻酸鹽的濃度一般可以是任何濃度。在另一個實施方案中，雜化材料對于藻酸或藻酸鹽的比例范圍在重量％基礎上為約1:1至約4:1。在另一個實施方案中，雜化材料對于藻酸或藻酸鹽的比例在重量％基礎上為約I: 1、約2: 1、約3: 1、約4: I。在另一個實施方案中，雜化材料對于藻酸或藻酸鹽的比例在重量％的基礎上是約2: I。吸附劑組合物還可以包括水作為溶劑。吸附劑組合物包括藻酸或藻酸鹽。藻酸或藻酸鹽的濃度一般可以是任何濃度。根據多個實施方案，藻酸或藻酸鹽以約I重量/體積％至約10重量/體積％，以約2重量/體積％至約5重量/體積％，或以約3重量/體積％至約4重量/體積％存在于本組合物中。在另一個實施方案中，藻酸或藻酸鹽以約I重量/體積％至3重量/體積％，以約4重量/體積％至約6重量/體積％，或約7重量/體積％至約10重量/體積％存在于組合物中。在另一個實施方案中，藻酸或藻酸鹽以約3重量/體積％存在于組合物中。藻酸鹽一般可以包含任何的一種或多種陽離子或陽離子。在一些實施方案中，其中所述組合物包括藻酸鹽，藻酸鹽包括堿金屬、堿土金屬或銨陽離子。在一些實施方案中，藻酸鹽包括鋰離子、鈉離子、鉀離子、鋅、銅(2+)、鋇或鈣離子作為陽離子。在另一個實施方案中，所述方法進一步包括將吸附劑組合物與鈣鹽接觸。在一個實施方案中，鈣鹽是氯化鈣。在另一個方面中，提供一種包含所述吸附劑組合物的制品。這種制品可以包括或采取的形式是，但不限于，布料、纖維或珠粒。在另一個方面中，可以通過將S042_離子源與APRB在水性溶劑中接觸以提供混合物并且將混合物與Ba2+離子源接觸而制備雜化材料。例如，所述方法可以包括將SO/—離子源與包含C6-C2tl烷基的磺化偶氮染料接觸接觸以提供第一混合物；將第一混合物與Ba2+源接觸以提供雜化材料；和將雜化材料與藻酸或藻酸鹽接觸以提供吸附劑組合物。在一些實施方案中，包含C6-C 2tl烷基的磺化偶氮染料是弱酸性粉紅B (APRB)。方法中使用的S042_離子源可以包括，但不限于，Na2SO4, K2SO4, CaSO4, Al2 (SO4) 3或MgS04。方法中使用的Ba2+源可以包括，但不限于，BaCl2、BaNO3或Ba (OH) 2。在多個實施方案中，BaSO4: APRB的摩爾比是約1:1至20:1。在一些這樣的實施方案中，BaSO4: APRB的摩爾比是約5: 1、約10: 1、約15: I或約20: I。在一個實施方案中，BaSO4: APRB的摩爾比是約11: I。在方法的一個實施方案中，將BaSO4-APRB雜化材料的懸浮液以雜化材料:藻酸鈉的質量比為約1:1至約2: I加入到藻酸鈉溶液，以便藻酸鈉的最終濃度(質量/體積)是約3%。這樣一種混合溶液稱為紡絲液(spinning dope)。然后將紡絲液過濾，脫氣，然后通過計量泵傳遞到氯化鈣凝固浴中的紡絲噴嘴。凝固和洗滌后，獲得纖維吸收材料。然后可以將纖維吸收材料轉化成紡織布或無紡布，或用作填充過濾器材料。可以通過濕法成網工藝制備無紡布，所述濕法成網工藝使纖維以扭繩方式或以纖維墊形式交聯。還可以通過本技術的雜化藻酸鹽材料與聚乙烯亞胺和乙二胺的EDC-活化交聯制備本技術的布料。參見，例如，Chiu等兩種澡酸鹽基的傷口敷料的開發(Development of twoalginate-based wound dressings).材料科學與材料醫學雜志(J.Mat.Sc1.Mat.Med.),2008,19(6):2503-13o
因此，在另一個實施方案中，所述方法還包括:將吸附劑組合物紡絲以提供纖維。多種紡絲方法，例如，并且無限制，可以根據本方法使用靜電紡絲。然后，可以將由此制備的纖維吸收材料用于處理陽離子染料廢水以減少水中的殘留染料污染物的量。在這種處理方法中，陽離子染料廢水可以隨后被引導穿過濾布以分離并富集。備選地,將吸收材料(0.05-1%固體)直接加入到含待處理污水的盆中。在吸收材料已經從廢水吸收陽離子染料以后，將所述材料分離。因此，相比于如上所述的納米顆粒回收，包含吸附劑組合物的纖維提供在廢水處理以后更容易達到的收集方法。纖維具有非常高的表面積對體積比，并且預計提供有利的水處理結果。因此，在另一個方面中，本技術提供了一種方法，所述方法包括將包含污染物的水性混合物與本文中提供的吸附劑組合物接觸并從水性混合物過濾吸附劑組合物，其中在過濾以后，水性混合物中污染物濃度降低。在一個實施方案中，該方法包括:提供以初始污染物濃度包含污染物的水性混合物；提供包含雜化材料和藻酸或藻酸鹽的吸附劑組合物，所述雜化材料包含Ba2+、S042_和包含C6-C2tl烷基的磺化偶氮染料；將水性混合物和吸附劑組合物接觸；和將吸附劑組合物 從水性混合物過濾以制備具有最終污染物濃度的過濾混合物，其中所述最終污染物濃度低于初始污染物濃度。水性混合物在與吸附劑組合物接觸以前具有初始污染物濃度，并且在與吸附劑接觸后具有最終污染物濃度。最終污染物濃度低于初始污染物濃度。例如，在過濾以后，水性混合物中污染物的量減少至少約40重量％、約50重量％、約60重量％、約70重量％、約80重量％、約90重量％、約95重量％或約99重量％。在理想情況下，污染物的量減少100% (即，最終污染物濃度為零)。在另一個實施方案中，污染物包括陽離子性染料化合物。說明性的陽離子染料可以包括，但不限于，乙基紫(EV)、亞甲基藍(MB)、陽離子紅3R(CR3R)、陽離子亮紅5GN(CBR)等。在用吸附劑組合物吸收污染物以后，可以通過使用例如乙醇(50% -100% )或H2SO4水溶液(l-4mol/L)收集或再生所得到的材料，或包含所述材料的制品。在一些實施方案中，乙醇用于再生，因為它也可以被純化和循環。備選地，可以在沒有再生的情況下一起處理吸附劑和結合的污染物。在另一個實施方案中，污染物可以是陽離子染料以外的，并且可以包括持久性有機污染物。說明性的持久性有機污染物包括，但不限于，菲、芴、聯苯、雙酚A等。在其它實施方案中，污染物包括多氯聯苯(PCB)Jn 2，4，5_三氯聯苯、2，2’，4，5，5’ -六氯聯苯和2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯聯苯和/或可以包括污染物，如微囊藻素-LR。如本文所用，“烷基”基團是一價烴基并且包括直鏈和支鏈烷基，其具有I至約30個碳原子，并且通常是I至20個碳原子，或在一些實施方案中，I至10個碳原子。還如本文中所用，“烷基”包括如下所定義的環烷基。直鏈烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、正丁基、正戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基。支鏈烷基的實例包括，但不限于，異丙基、仲丁基、叔-丁基、新戊基和異戊基。烷基可以是未取代的或取代的。代表性的取代烷基可以用例如氨基、羧基、硫基、羥基、氰基、烷氧基、苯基和/或F、Cl、Br和I基取代一次或多次。如本文所用，“烷氧基”是指-0-烷基部分。烷氧基的實例無限制地包括，甲氧基、
乙氧基、異丙氧基和節氧基。如本文所用，“芳基”是指單、二或三環的芳族環，所述環含有碳原子、或碳和雜原子諸如氮、氧和硫。如本文所用，“陽離子染料”指的是含有凈正電荷的染料。如本文所用，“環烷基”基團是一價環烴。環烷基的實例無限制地包括，環丙基、環丁基、環戊基和環己基。環烷基可以是未取代的或取代的。如本文所用，“持久性有機污染物”是指不利地影響人類健康和環境的有毒化學品。持久性有機污染物的實例無限制地包括，艾氏劑、氯丹、二氯二苯基三氯乙烷、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、多氯聯苯、多氯二苯并-對-二嚼英、多氯二苯并呋喃、菲、芴、聯苯、雙酚A和這樣的其它芳香族化合物。如本文所用，“磺化偶氮染料”指的是含有由-N = N-連接體連接的兩個(to)芳基并且含有至少一個-SO3H基團或其鹽的染料。偶氮染料和磺化偶氮染料的實例對于技術人員是眾所周知的，并且例如出現在Klaus Hunger, Industrial Dyes:Chemistry,Properties, Applications (工業染料:化學、性質、應用),WiIey-VCH(2003 年 3 月 7 日)ISBN =3527304266中。根據眾所周知的合成方法，例如并且無限制地，通過將芳基重氮鎗鹽與氨基化合物、苯酚化合物或其它親核芳基化合物偶合，制備偶氮染料和磺化偶氮染料。通過參考下列實施例將更容易地理解由此一般描述的本技術，所述實施例是通過說明提供的并且不意欲限制本技術。 實施例實施例1:BaSa:APRB雜化材料的合成通過將DSO42- ；2)APRB ；3)Ba2+以添加順序添加在水性組分中制備BaSO4-APRB雜化吸附劑液體，摩爾比為1.0: 0.2: 1.5。使用相同的方法，以順序I)乙醇；2)SO/— ；3)Ba2+ ；4)APRB制備BaSO4 = APRB表面改性材料。在將固體溶解在乙二胺四乙酸和氨(EDTA-氨)中以后，使用感應耦合等離子體光學發射分光計(ICP-OES)用分光光度法和離子色譜法(IC)測定固體中APRB、Ba2+和S042_的濃度。收集粉末固體的熱重分析(TGA)數據、X-射線衍射儀(XRD)曲線和掃描電子顯微術(SEM)圖像，并且測定電勢和尺寸分布。裝備有能量分散式X-射線光譜的透射電子顯微鏡(TEM-EDX)用于測定雜化材料中不同元素的分布。堿性粉紅B用于測量雜化材料的等電點和Kd。實施例2:包括含有BaSOrAPRB雜化材料的組合物的纖維的制備圖1示意性說明制備如該實施例中說明的纖維組合物的流程圖。將鋇基雜化材料的懸浮液添加到藻酸鈉溶液，BaSO4: APRB對于藻酸鈉的質量比為1:1。將藻酸鈉的濃度(質量/體積)保持在約3%以提供某一紡絲粘度。然后將混合物機械攪拌4小時以獲得均勻混合的紡絲液并且儲存在溶解槽(I)中。在氮氣壓力下，使紡絲液通過過濾器(2)進入到漿料儲罐(3)中并在真空下脫氣2小時。在氮氣下，使紡絲液通過計量泵(4)和過濾器(5)以經由紡絲噴嘴(6)噴出到CaC12凝固浴(7)以生產纖維。然后將纖維用牽伸輥(8)拉出，在洗滌浴(9)中洗滌，在卷繞輥10中卷繞，并且干燥以獲得藻酸鈣固定化的BaSO4IAPRB纖維吸附材料。實施例3 從Jiniiang廢水有效去除陽離子染料將具有2158色度和474mg/L化學需氧量(COD)的Jinjiang陽離子染料廢水(IOOmL)加入到四個燒瓶中的每一個。然后將實施例2中制備的纖維組合物單獨加入到燒瓶以便制備以重量/體積％含有0.25%,0.50%,0.75%、和1.0%的BaSO4 = APRB吸附劑組合物的樣品。然后將樣品在搖床上振蕩2小時。然后將纖維組合物過濾以獲得清澈溶液。清澈溶液的色度和COD顯示在表I中。如所示，纖維組合物中僅0.5%吸附足夠的染料而降低了廢水中80%的顏色。在處理廢水以后，容易分離得到的含有染料的纖維組合物。表I
權利要求
1.一種吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含: 雜化材料，所述雜化材料包含Ba2+、SO42-和包含C6-C2tl烷基的磺化偶氮染料；和 藻酸或藻酸鹽。
2.權利要求1的吸附劑組合物，其中所述雜化材料是BaSO4= APRB (弱酸性粉紅B)。
3.權利要求2的吸附劑組合物，其中BaSO4: APRB的摩爾比是約1:1至約20:1。
4.權利要求1、2或3的吸附劑組合物，其中雜化材料相對于藻酸或藻酸鹽的重量％比率是約1:1至約4: I。
5.權利要求1-4中任一項的吸附劑組合物，其中所述雜化材料是通過將S042_與APRB接觸以提供混合物，并將所述混合物與Ba2+接觸而制備的。
6.權利要求1-5中任一項的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物還包含水。
7.權利要求6的吸附劑組合物，其中所述藻酸或所述藻酸鹽以約I重量/體積％至約10重量/體積存在于所述組合物中。
8.權利要求1-7中任一項的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物還包含鈣離子。
9.一種制品，所述制品包含: 雜化材料，所述雜化材料包含Ba2+、SO/—和包含C6-C2tl烷基的磺化偶氮染料；和 藻酸或藻酸鹽。
10.權利要求9的制品，其中所述雜化材料是BaSO4= APRB (弱酸性粉紅B)。
11.權利要求10的制品，其中BaSO4: APRB的摩爾比是約1:1至約20: I。
12.權利要求9、10或11的制品，其中雜化材料相對于藻酸或藻酸鹽的重量％比率是約I: I 至約 4: I。
13.權利要求9-12中任一項的制品，其中所述雜化材料是通過將S042_與APRB接觸以提供混合物，并將所述混合物與Ba2+接觸而制備的。
14.權利要求9-13中任一項的制品，所述制品還包含鈣離子。
15.一種布料或纖維制品，所述布料或纖維制品包含: 雜化材料，所述雜化材料包含Ba2+、SO/—和包含C6-C2tl烷基的磺化偶氮染料；和 藻酸或藻酸鹽。
16.權利要求15的制品，其中所述雜化材料是BaSO4= APRB (弱酸性粉紅B)。
17.權利要求16的制品，其中BaSO4: APRB的摩爾比是約1:1至約20: I。
18.權利要求15、16或17的制品，其中雜化材料相對于藻酸或藻酸鹽的重量％比率是約1:1至約4: I。
19.權利要求15-18中任一項的制品，其中所述雜化材料是通過將S042_與APRB接觸以提供混合物，并將所述混合物與Ba2+接觸而制備的。
20.權利要求15-19中任一項的制品，所述制品還包含鈣離子。
21.—種制備吸附劑組合物的方法，所述方法包括: 將SO/—離子源與包含C6-C2tl烷基的磺化偶氮染料接觸以提供第一混合物； 將所述第一混合物與Ba2+離子源接觸以提供雜化材料；和 將所述雜化材料與藻酸或藻酸鹽接觸以提供吸附劑組合物。
22.權利要求21的方法，其中所述磺化偶氮染料是弱酸性粉紅B(APRB)。
23.權利要求21或22的方法，其中BaSO4: APRB的摩爾比是約1:1至約20:1。
24.權利要求21-23中任一項的方法，其中雜化材料相對于藻酸或藻酸鹽的重量％比率是約1:1至約4: I。
25.權利要求21-24中任一項的方法，其中在水性溶劑中進行所述與藻酸或藻酸鹽的接觸。
26.權利要求21-25中任一項的方法，其中所述藻酸或藻酸鹽以約I重量/體積％至約10重量/體積存在于所述組合物中。
27.權利要求21-26中任一項的方法，所述方法還包括將所述吸附劑組合物紡絲以提供纖維。
28.權利要求21-27中任一項的方法，所述方法還包括將所述吸附劑組合物與鈣離子接觸。
29.一種從混合物除去污染物的方法，所述方法包括: 提供水性混合物，所述水性混合物包含初始污染物濃度的污染物； 提供吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含雜化材料和藻酸或藻酸鹽，所述雜化材料包含Ba2+、S042_和包含C6-C2tl烷基的磺化偶氮染料； 將所述水性混合物和所述吸附劑組合物接觸；和 將所述吸附劑組合物從所述水性混合物過濾以制備具有最終污染物濃度的經過濾的混合物； 其中所述最終污染物濃度低于所述初始污染物濃度。`
30.權利要求29的方法，其中所述污染物包含陽離子染料或持久性有機污染物。
全文摘要
本文所提供的是從廢水中去除各種污染物的組合物和方法。這樣的組合物是通過將鋇基雜化材料如BaSO4:APRB固定化而得到的。這樣的組合物容易從處理過的廢水中分離。分離以后，可以方便地將包含污染物的組合物進一步分離污染物，從而回收再次使用。
文檔編號B01J20/24GK103237763SQ201180057950
公開日2013年8月7日 申請日期2011年1月20日 優先權日2011年1月20日
發明者郜洪文, 沈鈺琳, 劉珊 申請人:英派爾科技開發有限公司