氨合成催化劑以及氨合成方法

專利名稱：氨合成催化劑以及氨合成方法
技術領域：
本發明涉及適于使氫氣與氮氣進行反應而合成氨的氨合成催化劑以及該催化劑的制造方法以及使用了該催化劑的氨合成方法。
背景技術：
支撐人類生存的谷物的生產中不可欠缺的人工肥料(硫酸銨、尿素肥料)由氨制作。以氮氣與氫氣為原料并且使用以鐵為主體的催化劑進行氨合成的技術由哈伯-波希(Haber-Bosch)發明，該技術(稱為“哈伯_波希法”)在自1910年代工業化完成之后經歷了約一個世紀的今天，依然是支撐人類生活的必不可少的技術。哈伯-波希法是:使用在Fe3O4中包含數重量％的Al2O3和K2O的雙重促進鐵(doubly promoted iron)催化劑,使氮氣與氫氣的混合氣體在400 600°C、約20MPa 約IOOMPa的高溫高壓條件下直接反應，將由N2 + 3H2 — 2NH3的反應生成的氨冷卻，或由水吸收而分離的方法。該技術在目前也幾乎仍以完成當時的狀態的制造工序而進行工業化應用。另一方面，作為在300°C以下的低溫度具有氨合成活性的過渡金屬，已知有一種催化劑，其實質上以金屬狀態使用Mo、W、Re、Fe、Co、Ru、0s之中的一種元素；或Fe與Ru、Ru與Re、Fe與Mo的組合中的任一種(專利文獻I)。也開發出將Fe、Ru、Os、Co等8族或9族過渡金屬作為催化劑的氨 合成方法(專利文獻2 4)，特別是將釕作為氨合成的催化劑的方法(專利文獻5 8)。進一步，也正在開發將8族或6B族過渡金屬的氮化物和/或Co與Mo復合氮化物作為催化劑的氨合成方法(專利文獻9、10)。進一步，正在進行專利申請有:使用催化劑、通過等離子體接觸由氮氣以及水蒸汽制造氨的方法(專利文獻11)，其中，該催化劑為在載體材料中含有從T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Mn、Cu的群組中選出的至少一種過渡金屬的催化劑活性成分而得到。以往，為了高效率地利用Ru和Fe等氨合成用催化劑，使用氧化鎂、氧化鋁、石墨、以及二氧化鈰等作為載體，使用堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等作為構成促進劑的化合物。通常，在將氧化鋁等酸性化合物作為載體的情況下，出于提高供電子能力而制成高活性的催化劑的目的，需要大量添加作為促進劑的化合物，該促進劑電負性大。另一方面，在以CaO、A1203、SiO2為構成成分的鋁硅酸鈣中，存在有礦物名為鈣鋁石(mayenite)的物質，將具有與該結晶同型的晶體結構的化合物稱為“鈣鋁石型化合物”。報告有如下內容，鈣鋁石型化合物具有12Ca0.7A1203(以下記作“C12A7”)的代表組成，在C12A7結晶中具有如下特異的晶體結構:處于包含有2分子的晶胞的66個氧離子之中的2個氧離子作為“自由氧”而包接于由結晶骨架形成的籠子內的空間中(非專利文獻I)。2003年以來，本發明人等發現該自由氧離子可由各種的陰離子置換。特別是，在強的還原氣氛中保持C12A7時，則全部的自由氧離子可由電子置換。由電子將自由氧離子置換而得到的C12A7按照化學式可記作[Ca24Al28O64]4+(e_)4(以下記作“C12A7:e_”)。另外，如此，將由電子置換陰離子而得到的物質稱為電子化物(electride)，電子化物具有顯現良好的電子傳導特性的特征(非專利文獻2)。進一步，本發明人等發現了:與作為導電性鈣鋁石型化合物的C12A7:e_ ;與C12A7是同型化合物的12Sr0.7A1203 ；C12A7與12Sr0.7A1203的混晶化合物及其制造方法(專利文獻12)。進一步，用Ga或In將Al的一部分進行置換而得到的鈣鋁石型化合物的發明正在進行申請(專利文獻16)，其適于作為PDP保護膜材料和有機EL設備中的電荷注入材料等需要進行高溫加熱處理的電極材料。另外發現了:對于C12A7單晶，通過(a)在堿金屬或堿土金屬蒸氣中在高溫進行退火的方法、(b)將非活性離子進行離子打入的方法、或(C)在還原氣氛下由熔融液直接固化的方法，從而可獲得具有I X IO1Vcm3個以上的濃度的傳導電子C12A7:e_以及與C12A7同型的同型化合物(專利文獻13)。進一步，將C12A7單 晶在鈦金屬(Ti)蒸氣中退火，成功地獲得顯現金屬導電性的C12A7:e_，將其制法以及作為電子釋出材料的其用途的發明進行了專利申請(專利文獻14)。關于顯現金屬導電性的C12A7:e、也可以以11:7混合CaCO3和Al2O3并且將在1300°C加熱而得到的產物在金屬Ca蒸氣氣氛下加熱，從而直接合成出粉末(非專利文獻3)。由于包接于C12A7:e_的電子緩慢地結合于作為陽離子的結晶骨架的籠子內，因此可通過施加電場或化學性手段而取出至外部。本發明人等認為可將取出至外部的電子用于還原反應中，發明了由包接于C12A7: e_的電子將酮化合物還原而制造仲醇以及二酮化合物的方法，并且將其進行了專利申請(專利文獻15)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特公昭51-47674號公報專利文獻2:日本特公昭54-37592號公報專利文獻3:日本特公昭59-16816號公報專利文獻4:W096/38222號公報專利文獻5:日本特開平2-258066號公報專利文獻6:日本特開平9-239272號公報專利文獻7:日本特開2004-35399號公報專利文獻8:日本特開2006-231229號公報專利文獻9:日本特開2000-264625號公報專利文獻10:日本特開2008-13435號公報專利文獻11:日本特開2001-151507號公報專利文獻12:日本再表W02005/000741號公報專利文獻13:日本特開2005-314196號公報專利文獻14:日本再表W02007/060890號公報專利文獻15:日本特開2008-214302號公報專利文獻16:日本特開2009-203126號公報非專利文獻非專利文獻1:Η.B.Bartl, T.Scheller and N.Jarhrb “Mineral Monatch，，，547， (1970)非專利文獻2:S.Matsuishi, Y.Toda, M.Miyakawa, K.Hayashi, T.Kamiya, M.Hirano, 1.Tanaka and H.Hosono, “Science，，，301，626-629，(2003)非專利文獻3:S.Matsuishi, T.Nomura, M.Hirano, K.Kodama, S.Shamoto andH.Hosono, “Chemistry of Materials，，，21，2589-2591，(2009)

發明內容
發明要解決的問題由于哈伯-波希法是減容反應，因而為了提高反應效率，在約20MPa以上的高壓下反應時較有利。另外，在哈伯-波希法中，為了獲得以Fe為主體的催化劑的活性，由于需要在高溫進行反應，因此存在有合成裝置大型化并且熱能量的損失大的缺點。進一步，在已知的氨制造技術中，單程轉化率低，因而存在有需要進行未反應氣體的再循環利用，隨之發生的能量使用量增加的缺點。另一方面，眾所周知，將Ru作為氨合成的催化劑使用時，在低壓下進行反應，作為第2代的氨合成催化劑而受到了關注。然而，Ru單一成分的催化劑能非常小，為了發揮其能力而需要使用載體、促進劑化合物。眾所周知，在最近，將在碳上負載并且被促進(promoted)的Ru催化劑進入了商業 性的階段，但是該Ru催化劑雖具有高的活性，卻在氨合成條件下通過載體與氫氣的反應而生成甲烷，因而存在有下述缺點，失去作為載體的功能、發生工序操作上的困難的障礙。因此，期望出現一種在工業上的氨合成條件中穩定的催化劑。本發明的課題在于提供一種催化劑物質以及該催化劑物質的制造方法以及使用了該催化劑的氨合成方法，所述催化劑物質是用于合成氨的穩定且高性能的催化劑物質，該氨作為肥料的原料等而言為最重要的化學物質之一，該催化劑物質在不需要高壓的平緩的合成條件下發揮催化劑活性，此外從資源的觀點考慮也較有利。用于解決問題的方案本發明人為了實現上述目的反復進行了深入研究，結果發現了:在包含傳導電子的鈣鋁石型化合物上負載Ru、Fe等過渡金屬而形成負載金屬催化劑時，則成為如下一種氨合成催化劑，該氨合成催化劑的氨合成活性飛躍性地提高，不需將不穩定的堿金屬、堿土金屬以及它們的化合物用為促進劑化合物，在長時間的反應中也穩定，性能比以往有顯著提聞。本發明涉及氨合成催化劑，其特征在于，由負載金屬催化劑形成，該負載金屬催化劑由將鈣鋁石型化合物作為氨合成催化劑的載體而得到，該鈣鋁石型化合物包含IO15CnT3以上的傳導電子。關于鈣鋁石型化合物，將內包于結構中的氧化物離子(02_、022_)進行置換后的電子作為傳導電子，在C12A7的情況下，如組成式([Ca24Al28O64] 4+(02_)2_x(e_)2x) (O < x ^ 2)所示。通過由電子置換，從而可包含lX1015cm_3以上的傳導電子。因此，可將包含傳導電子的鈣鋁石型化合物稱為“導電性鈣鋁石型化合物”。傳導電子的理論最大濃度在C12A7的情況下為
2.3 X 1021cm_3，根據前述的方法，從而可獲得具有相等于理論值的量的傳導電子濃度的鈣鋁石型化合物。
C12A7即使不包含傳導電子也具有催化劑功能，但是為了獲得高于以往的催化劑的氨合成活性，在本發明的催化劑中，需要使鈣鋁石型化合物包含IO15CnT3以上的傳導電子。越是包含更多量的傳導電子的鈣鋁石型化合物則氨合成效率越大，在本發明的催化劑中，鈣鋁石型化合物優選包含IO17CnT3以上的傳導電子，進一步優選包含IO18CnT3以上的傳導電子。鈣鋁石型化合物在2.SeV以及0.4eV處發生光吸收。通過測定該光吸收系數可獲得電子密度。試樣為粉末體時，使用漫反射法時則可簡便地獲得電子密度。另外，籠子中的電子具有自旋活性，因而也可使用電子自旋共振(ESR)而測定籠子中的電子密度。進一步，將包含傳導電子的鈣鋁石型化合物溶化于包含碘的溶液中而將碘還原。也可通過利用此作用進行氧化還原滴定而測定籠子中的電子密度。此負載金屬催化劑通過浸潰法、物理性混合法、熱分解法、液相法、蒸鍍法等方法來制造。優選通過如下方式制造:將包含了 IO15CnT3以上的傳導電子的鈣鋁石型化合物粉末分散于過渡金屬化合物的溶劑溶液，接著使溶劑蒸發，將干固的催化劑前體在還原氣氛下加熱而將該過渡金屬化合物還原，從而形成催化劑金屬。可通過使用該催化劑，在反應裝置內，在100°C到600°C的反應溫度、IOkPa到30MPa的反應壓力條件，使原料的氮氣與氫氣在催化劑上反應從而高效率地合成氨。[鈣鋁石型化合物的定義]在本發明中，“鈣鋁石型化合物”是指:礦物的鈣鋁石自身、鈣鋁石型巖石、以及具有與礦物的鈣鋁石結晶為同型的晶體結構的復合氧化物。鈣鋁石型化合物的結晶通過使內徑0.4nm左右的籠狀結構(籠子)共有其壁面，三維地連接而構成。通常，在鈣鋁石型化合物的籠子的內部包含02_等負離子，但是可通過退火將它們置換為傳導電子。通過使退火時間變長，從而使鈣鋁石型化合物中的傳導電子濃度變高。導電性I丐招石型化合物的代表組成 由式[Ca24Al28O64]4+(O2Oyx (eKO < x < 2)表示。導電性鈣鋁石型化合物可通過下述方式獲得，例如，將由燒結法制造的C12A7在例如Ca或Ti的金屬蒸氣中在1100°C附近退火。導電性鈣鋁石型化合物的制造方法本身有多種方法為人們所知，在本發明中可適當使用通過這些方法獲得的該化合物。將鈣鋁石型化合物在Ti金屬蒸氣中退火的情況下，如果退火24小時左右，則即使是3mm厚的單晶鈣鋁石型化合物，也可獲得具有理論上最大的傳導電子濃度(在C12A7的情況下為2.3X IO21CnT3)的鈣鋁石型化合物。另外，也可將化學計量組成的鈣鋁石型化合物的熔融液在還原氣氛下固化。由還原氣氛中的固化獲得的鈣鋁石型化合物的傳導電子濃度不足 IO2W3t5另外，也可通過將高濃度的Ar+離子注入而制作導電性鈣鋁石型化合物。所獲得的導電性鈣鋁石型化合物中的傳導電子濃度可根據光吸收帶的強度而求出(在12Ca0.7Α1203的情況下為2.8eV)。導電性鈣鋁石型化合物的傳導電子濃度小時，也可根據電子自旋共振吸收帶的強度而求出傳導電子濃度。在導電性鈣鋁石型化合物中，構成上述代表組成的式子的Ca的一部分或全部也可由 L1、Na、K、Mg、Sr、Ba、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Pt 組成的群組中選出的至少一種以上的主族金屬元素、或過渡金屬元素置換。另外，構成上述代表組成的式子的Al的一部分或全部也可由B、Ga、C、S1、Fe、Ge組成的群組中選出的至少一種以上的主族金屬元素、或過渡金屬元素置換。進一步，構成上述代表組成的式子的O的一部分或全部也可由H、F、Cl、Br、Au組成的群組中選出的至少一種以上的主族元素或金屬元素置換。發明的效果根據本發明的方法，由于使用僅由I丐、招、氧這樣的克拉克數(Clarke number)的排位居上位的元素構成的廉價且無毒性的化合物，且在IOkPa 30MPa、更優選為IOkPa 20MPa的低反應壓力下具有少的能量消耗，且即使反復進行合成反應也看不到催化劑活性的降低，因而可高效率地以長期的穩定性通過氫氣與氮氣的反應來合成氨。另外，也可將除了 Ru這樣的昂貴的稀有金屬以外的過渡金屬元素、例如、Fe和Co等用于負載物，從資源的有效利用的觀點考慮也是有用的。另外，也可如以往的氧化鋁等載體那樣不添加堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等促進化合物，因而制造簡便。


圖1所示為實施例2中將Ru/C12A7:e_(傳導電子濃度1021cm_3)反復用于氨合成反應時的氨生成量(Yield of NH3/ μ molg-1)隨著時間經過的變化(Reaction time/h)的曲線圖。
具體實施例方式以下，對本發明的催化劑以及該催化劑的制造方法以及使用了該催化劑的氨合成方法(以下稱為“本發明的方法”)進行詳細說明。<在鈣鋁石型化合物中包含傳導電子的工序>本發明的催化劑的制造方法的作為起始材料的鈣鋁石型化合物的形狀可以為粉末、多孔體、固體燒結體、薄膜、固體單晶等中的任一種。另外，也可以使用負載于由其它的物質形成的載體的鈣鋁石·型化合物。除了薄膜、固體單晶以外，可以不需經由鈣鋁石型化合物，由原料直接制造包含傳導電子的鈣鋁石型化合物。另外，作為原料，也可使用鈣鋁石型礦物、含有鈣鋁石的渣料和焚燒灰等。關于包含傳導電子的鈣鋁石型化合物的粉末的制作，將化學當量組成的鈣鋁石型化合物的原料粉末在還原氣氛下加熱即可。另外，關于包含傳導電子的鈣鋁石型化合物的固體燒結體的制作，將化學當量組成的鈣鋁石型化合物的原料粉末在還原氣氛下在1300°C左右加熱燒結并且固化即可。關于包含傳導電子的鈣鋁石型化合物的薄膜的制作，將鈣鋁石型化合物的固體燒結體作為靶，通過脈沖激光堆積法(PLD)、濺射法、等離子體噴鍍法等在MgCKY3Al5O12等的基板上進行成膜，將成膜得到的鈣鋁石型化合物的薄膜一邊在500°C以上加熱一邊再次通過PLD使鈣鋁石型化合物薄膜進行堆積而一體化即可。在再次的PLD中，等離子體化的鈣鋁石型化合物作為還原劑而發揮作用，該薄膜上含有傳導電子。另外，關于包含傳導電子的鈣鋁石型化合物的固體單晶，通過將鈣鋁石型化合物的原料粉末在1600°C左右熔解，將熔解得到的熔液提起(CZ法)而制作鈣鋁石型化合物單晶，將該單晶與金屬Ca粉末或Ti粉末等一同封入真空的玻璃管中，并且在還原氣氛下加熱而使傳導電子包含于該固體單晶即可。也可將固體燒結體或固體單晶的導電性鈣鋁石型化合物加工為粉末。粉末加工中可使用在研缽中的粉碎、基于氣流磨的粉碎等。粉末的尺寸沒有特別限定，但是通過這些方法可獲得粒徑分布于IOOnm Imm左右的范圍的顆粒。通過這些方法，制作出包含IXlO15cnT3以上的傳導電子的鈣鋁石型化合物。此外，根據制作法，與粉末、多孔體、固體燒結體、薄膜、固體單晶無關，傳導電子有時會從它們的表面脫出。在該情況下，在真空、非活性氣體中、或還原氣氛下在900°C以上 低于該化合物的熔點(1250°C)的溫度加熱，優選使傳導電子含有到最表面。<過渡金屬的負載工序>眾所周知，過渡金屬元素作為均相體系、非均相體系的催化劑而使用于各種合成反應，特別是，Fe、Ru、Os、Co、Mo等6族、8族或9族過渡金屬適于作為通過氫氣與氮氣的直接反應而合成氨的催化劑。在本發明中，作為過渡金屬元素，可單獨使用或組合使用:從Cr、Mo、W中選出的6族金屬；從Mn、Tc、Re中選出的7族；從Fe、Ru、Os中選出的8族；從Co、Rh、Ir中選出的9族的各元素。另外，也可使用這些元素的化合物例如Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N、Mo2N。將鈣鋁 石型化合物粉末或多孔體作為載體的情況下，通過浸潰法、物理性混合法將由前述工序獲得的包含lX1015cm_3以上的傳導電子的鈣鋁石型化合物粉末或多孔體與過渡金屬化合物進 行混合。使用固體燒結體、薄膜、固體單晶等的情況下，可使用:與粉末或多孔體同樣的浸潰法；或者通過CVD法(化學蒸鍍法)、濺射法等將過渡金屬化合物堆積于其表面，并且將該過渡金屬化合物進行熱分解而析出過渡金屬等方法。使用前述的過渡金屬的化合物的 情 況下，例如可使用:利用CVD法等將各種金屬原料堆積于鈣鋁石上，進行熱分解然后通過氨氣進行氮化的方法。前述過渡金屬化合物沒有特別限定，例如可例示出:十二羰基三釕[Ru3(C0)12]、二氯四(三苯基膦)釕(II) [RuCl2(PPh3)4]、二氯三(三苯基膦)釕(II) [RuCl2 (PPh3) 3]>三(乙酰丙酮)釕(III) [Ru (acac) 3]、二茂釕[Ru (C5H5)]、氯化釕[RuCl3]、五羰基鐵[Fe (CO) 5]、四羰基碘化鐵[Fe (CO) 412)]、氯化鐵[FeCl3]、二茂鐵[Fe (C5H5) 2]、三(乙酰丙酮)鐵(III) [Fe(acac)3]、十二羰基三鐵[Fe3(CO) 12]、氯化鈷[CoCl3]、三(乙酰丙酮)鈷(III) [Co (acac) 3]、乙酰丙酮鈷(II) [Co (acac) 2]、八羰基鈷[Co2 (CO)8]、二茂鈷[Co (C5H5)2]、十二羰基三鋨[Os3 (CO)12]、六羰基鑰[Mo(CO)6]等容易熱分解的無機金屬化合物或有機金屬絡合物等。作為浸潰法，可采用下面的工序。例如，將載體粉末分散于過渡金屬化合物溶液(例如，Ru羰基絡合物的己烷溶液)，攪拌。此時，過渡金屬化合物相對于載體粉末為0.0I 40wt%，優選為0.02 30wt%，更優選為0.05 20wt%左右。其后，在氮氣、氬、氦氣等非活性氣體氣流中或在真空下，在50 200°C加熱30分鐘至5小時之間而使溶劑蒸發而干固。接著，將由干固了的過渡金屬化合物形成的催化劑前體還原。通過以上的工序可獲得將過渡金屬以數nm 數百nm的粒徑的微粒的方式負載于載體粉末而得到的負載金屬催化劑。該負載金屬催化劑的比表面積為0.1 100m2/g左右,過渡金屬的量相對于載體粉末為0.01 30wt%，優選為0.02 20wt%，更優選為0.05 10wt%。關于負載有過渡金屬的載體粉末，負載工序后也包接有與當初同程度的電子，作為載體而言功函數小因而朝向過渡金屬的供電子能力強，顯著地促進在過渡金屬上的氮氣以及氫氣的活化，結果作為高性能的氨合成催化劑而起作用。可推測該高性能的原因在于，在氫氣與氮氣的解離時，充分地發生電子化物朝向緊密接觸于載體表面的過渡金屬的電子的注入。本發明的催化劑即使不將堿金屬、堿土金屬以及這些化合物用為促進劑化合物也成為高性能的氨合成催化齊 ，但是也可根據需要而使用這些促進劑化合物。另外，替代上述方法，在同樣的條件下，通過物理性混合法將包含IXlO15cnT3以上的傳導電子的鈣鋁石型化合物粉末與過渡金屬化合物粉末進行固相混合，然后進行加熱，即使將過渡金屬化合物還原分解為過渡金屬，也可獲得同樣的形態的負載金屬催化劑。另外，負載金屬催化劑可使用通常的成型技術作為成型體的方式使用。具體列舉出粒狀、球狀、片狀、環狀、管狀、四葉、骰子、蜂窩狀等形狀。另外，也可涂布于適當的支撐體之后使用。〈氨的合成〉本發明的氨合成方法是:將前述的負載金屬催化劑作為催化劑，使氫氣與氮氣在催化劑上反應而合成氨。反應的代表性的一個形態是:與以往的哈伯-波希法相同，在加熱加壓的條件下使氮氣與氫氣的混合氣體直接反應，將由N2 + 3Η2 — 2ΝΗ3的反應生成的氨進行冷卻或由水吸收而分離的方法。氮氣以及氫氣按照接觸于設置在反應器內的負載金屬催化劑的方式供給。未反應氮氣以及氫氣在將生成氨去除之后，于反應器中循環再利用。在供給氮氣以及氫氣之前，優選進行前處理，該前處理為用氫氣或氫氣和氮氣的混合氣體將負載金屬催化劑的表面進行還原處理，將附著于所負載的過渡金屬的氧化物等進行還原去除。關于鈣鋁石型化合物，在大氣中水的吸附成為優先，另外，在過量的水分下化合物自身發生分解，因而盡可能使氨合成反應在不含水分的氣氛，即，含水量為IOOppm以下、優選為50ppm以下的氮氣以及氫氣。接著，在原料的氮氣與氫氣的混合氣體氣氛下，將負載金屬催化劑加熱從而合成氨。氮氣與氫氣的摩爾比約1/10 1/1，優選為1/5 1/1的條件下進行。反應溫度優選為100°C以上 不足600°C，優選為200°C以上 500°C左右，更優選為250°C以上 500°C左右。反應溫度越低則平衡越對氨生成有利，為了在獲得充分的氨生成速度的同時使平衡有利于氨生成，因而優選上述范圍。進行合成反應時的氮氣與氫氣的混合氣體的反應壓力沒有特別限定，優選為IOkPa 30MPa，如果考慮實際的應用，則優選在加壓條件下反應，實用上更優選IOOkPa 30MPa左右。反應形式可以是分批式反應形式、閉路循環系反應形式、流通系反應形式中的任意一個，但是從實用的觀點考慮最優選流通系反應形式。關于氨合成反應，根據平衡的關系，高壓且低溫條件較有利。另外，由于是放熱反應，因而一邊去除反應熱一邊進行反應是有利的，為了在工業上提高收獲率，進行了各種研究。例如，使用流通系反應裝置的情況下，提出了如下方法:將填充了催化劑的反應器串聯多個地連結，在各反應器的出口設置中冷器(intercooler)進行除熱，從而降低各反應器的入口溫度，獲得高的氨收獲率。另外，還提出了如下方法:使用在內部具有多個填充了鐵催化劑和 Ru系催化劑的催化層的反應器，將各反應層的出口溫度精密控制。在本發明中，與以往進行的方法相同，可通過使用填充了催化劑的一種反應器或多種反應器，從而進行氨合成。所使用的催化劑可單獨使用本發明的催化劑，或者也可使用選出本發明的催化劑中的二種以上的催化劑的組合、或將本發明的催化劑與公知催化劑組合的任一種組合。另外也可使用將多種反應器連結的方法、在同一反應器內具有多種反應層的反應器的任一種方法。在本發明中將催化劑組合而使用的情況下，由于本發明的催化劑在低溫時的活性較高，因此優選在最后的反應器中使用。即，通過在平衡方面有利的低溫進行最終的反應可獲得較高的氨收獲率。在工業上的氨合成的平衡反應條件下，由于平衡制約因而反應器的出口的反應氣體中的氨濃度為20%以下，因而將反應氣體中的生成氨冷卻去除后，關于未反應原料，通過膜分離等將反應氣體和未反應原料中所含的雜質的一部分分離，在體系外純化后，作為原料再循環使用。關于氨合成法的氫氣原料，可使用通過如下各種方法而制造的氫氣原料中的任一種原料，所述各種方法為:將煤、石油或天然氣作為原料并且通過水蒸氣重整、部分氧化重整法、自熱重整法和/或變換反應(shift reaction)的組合進行制造的方法；將生物質用做原料的方法；基于水的電解的方法；基于光催化劑的水分解的方法等。使用天然氣原料作為氨合成法的原料的情況下，氫氣和氮氣經由如下工序而制造:天然氣體的水蒸氣重整工序以及部分氧化重整工序、CO的變換反應工序、CO2去除工序、緊接著的基于CO甲烷化的CO去除工序。由于前述水蒸氣重整反應吸熱，因而利用了由自熱反應產生的反應熱，使用空氣作為氮氣原料的情況下的Η/N比為1.7 2.5摩爾比左右。由于水蒸氣重整的未反應氣體包含氫氣因而優選在重整工序中作為再循環利用氣體而循環使用，開發了通過控制新鮮氣體與再循環利用氣體之比而有效率地進行反應的方法，即使在本發明中，也可同樣地使用前述的方法。另一方面，作為獲得較高Η/N比的原料的方法，開發了使用氧氣富化后的空氣的方法，使用這樣的原料時則再循環利用氣體量減少，因而在能量方面是優選的方法。進一步，將空氣壓縮分離后，將 氧氣用于基于自熱法的氫氣制造，將氮氣用于反應氣體和工藝氮氣中的方法從能量節約的觀點考慮是優選的方法，作為本發明中的原料制造方法可使用任一種方法。以下，基于實施例，更詳細說明本發明。利用氣相色譜儀將NH3的生成量進行定量，求出氨生成速度，從而進行氨合成活性的評價。實施例1<包含傳導電子的鈣鋁石型化合物的制備>將CaCO3以及Al2O3的各粉末按照Ca與Al的比例為11:7的方式混合，在氧化鋁坩堝中在1300°C加熱6小時。將所獲得的粉末插入于二氧化硅玻璃管內并且在IX 10_4Pa的真空中在1100°C加熱15小時。將由此獲得的粉末3g與金屬Ca粉末0.18g 一同插入于二氧化娃玻璃管內，在700°C加熱15小時而將內部制成金屬Ca蒸氣氣氛,獲得了傳導電子濃度為約2X IO21CnT3的C12A7:e_(記作C12A7e21)的粉末。< Ru向載體粉末的負載>將所獲得的C12A7e21的粉末Ig與溶化于己烷溶劑中的Ru3(CO) 12混合，將溶劑蒸發而干固。此時，按照Ru的負載量相對于C12A7e21的粉末為6wt%的方式調節了溶劑中的Ru3(CO)12的量。通過將所獲得的粉末在100°C真空加熱4小時而去除殘余的溶劑成分從而形成催化劑前體，接著將前體在氫氣(26.7kPa)氣氛下在400°C進行3小時加熱處理并且將Ru3(CO)12還原。由此，獲得了由負載了 Ru金屬的電子化物(Ru/C12A7e21)粉末形成的負載金屬催化劑。該催化劑的BET表面積為約3πι2Ρ。〈氨合成反應〉進行了使氮氣(N2)和氫氣(H2)進行反應而生成氨氣(NH3)的反應。將所獲得的催化劑0.3g填塞于U字狀的玻璃管，安裝于玻璃制閉路循環系而進行了反應。此外，安裝了U字狀的玻璃管的玻璃制閉路循環系的內容積為200ml。在反應之前向閉路循環系中導入H226.7kPa并且在400°C以3小時進行了 Ru/C12A7e21表面的前處理。其后，導入N26.7kPa和H220.0kPa，在400°C反應。反應進行4小時、8小時、12小時，隨著時間經過而測定了 NH3的生成量。產物的定量利用氣相色譜儀來進行。表I中顯示氨生成速度。實施例2使用了包含1父1019011_3的電子的化學當量組成的(:1247((:1247619)，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了氨合成反應。表I中顯示氨生成速度。[比較例I]替代實施例1的導電性鈣鋁石型化合物，使用了不包含傳導電子的化學當量組成的C12A7(未摻雜的，non-doping)，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了氨合成反應。[比較例2]替代實施例1的導電性鈣鋁石型化合物，使用了 Y -Al2O3 (BET表面積HOm2g4)，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了氨合成反應。[比較例3]替代實施例1的導電性鈣鋁石型化合物，使用了 CaO(BET表面積4!! -1),除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了氨合成反應。[比較例4]替代實施例1的導電性鈣鋁石型化合物，使用了活性炭(BET表面積SOOm2g-1)，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了氨合成反應。表I中顯示氨生成速度。表權利要求
1.一種氨合成催化劑，其特征在于，由負載金屬催化劑形成，該負載金屬催化劑通過將鈣鋁石型化合物作為氨合成催化劑的載體而得到，該鈣鋁石型化合物包含IO15CnT3以上的傳導電子。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，鈣鋁石型化合物為12Ca0.7A1203。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述金屬催化劑的金屬為從6族、7族、8族以及9族金屬元素中選出的至少I種。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鈣鋁石化合物的形狀為粉末、多孔體、固體燒結體、薄膜、固體單晶中的任一種。
5.權利要求1至4中任一項所述的催化劑的制造方法，其特征在于，通過浸潰法、物理性混合法、熱分 解法、液相法或蒸鍍法將所述金屬催化劑負載于包含IO15CnT3以上的傳導電子的鈣鋁石型化合物粉末。
6.一種催化劑的制造方法，其特征在于，權利要求5所述的浸潰法包含如下工序: 將包含IO15CnT3以上的傳導電子的鈣鋁石型化合物粉末分散于過渡金屬化合物的溶劑溶液中的工序； 通過將該溶劑溶液的溶劑蒸發而形成由已干固的該過渡金屬化合物形成的催化劑前體的工序； 在還原氣氛下加熱而將該過渡金屬化合物還原從而形成所述金屬催化劑的工序。
7.一種氨合成方法，其特征在于，使用權利要求1至4中任一項所述的催化劑，在反應裝置內，在100°C到600°C的反應溫度、IOkPa 30MPa的反應壓力條件下，使原料氮氣與氫氣在所述催化劑上進行反應。
全文摘要
本發明提供一種催化劑物質及其制造方法，其為用于合成氨的穩定且高性能的催化劑物質，該氨作為肥料的原料等而言為最重要的化學物質之一，該催化劑物質在不需要高壓的溫和的合成條件下發揮催化劑活性，此外從資源的觀點考慮也有利。該催化劑由負載金屬催化劑形成，該負載金屬催化劑由將鈣鋁石型化合物作為氨合成催化劑的載體而得到，該鈣鋁石型化合物包含1015cm-3以上的傳導電子。作為載體的鈣鋁石型化合物的形狀可以為粉末、多孔體、固體燒結體、薄膜、固體單晶等中的任一種。使用此催化劑時則向過渡金屬的供電子能力增強，可在100℃到600℃的反應溫度、在10kPa到30MPa左右較低的反應壓力下使原料氮氣與氫氣在催化劑上進行反應從而促進氨合成。
文檔編號B01J23/78GK103237599SQ20118005768
公開日2013年8月7日 申請日期2011年12月6日 優先權日2010年12月7日
發明者細野秀雄, 原亨和, 北野政明, 金圣雄, 松石聰, 戶田喜丈, 橫山壽治, 林文隆 申請人:國立大學法人東京工業大學