專利名稱：用于由多環芳香烴制備有價值的輕質芳香烴的加氫裂化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于由來源于石油的多環芳香烴制備有價值的輕質芳香烴的加氫裂化催化劑。
背景技術：
通常，多環芳香烴，特別是二環芳烴(如萘和烷基取代的萘)，是來源于石油的廉價油的主要組分。另外，得自多環芳香烴的加氫裂化的輕質芳香烴通常已知為包括苯和被烷基取代的苯在內的C6 C13烴。此外，通過以下反應路線利用加氫裂化將多環芳香烴轉化為輕質芳香烴。具體而言，在典型的二環芳烴(即萘)的情況下，當在催化劑的存在下向萘加氫時，萘的兩個苯環中的一者被氫化，從而將萘轉化為四氫化萘，所述四氫化萘中一個環為苯環而另一個環為環烷環(naphthene ring)。對由此轉化獲得的四氫化萘的環烷環繼續進行加氫裂化，最終獲得在所述的那一個苯環上有烷基取代基的輕質芳香烴。盡管如本發明所述的使用加氫裂化催化劑來制備苯、甲苯和二甲苯(以下稱為BTX)的技術已經公開了，但是，由于難以使BTX的量達到最大化，所以這些技術仍然存在問題。因此，存在著由輕循環油(以下稱為LC0)來生產最大量的BTX的需求，并且能夠實現所述生產的加氫裂化催化劑也日益受到關注。
發明內容
技術問題在這樣的情況 下，本發明的發明人由來源于石油的多環芳香烴制備了有價值的輕質芳香烴，還制成了能使所述制備得以實施的加氫裂化催化劑，因此，本發明是響應于市場對上述技術的需求而設計的。因此，本發明的一個目的在于提供一種用于由多環芳香烴制備有價值的輕質芳香烴的新型加氫裂化催化劑。技術方案為了實現上述目的，本發明提供了一種用于由來源于石油的多環芳香烴制備有價值的輕質芳香烴的加氫裂化催化劑，其包含:α)β-沸石；αυ擬薄水鋁石；an)選自第VIII族和第VIB族金屬中的一種或多種金屬，其任選地包含選自由錫(Sn)、磷(P)、硼(B)、硅(Si)、鉍(Bi)和鉛(Pb)構成的組中的一種或多種助催化劑組分。本發明的有益效果根據本發明，提供了能夠由來源于石油的多環芳香烴制備有價值的輕質芳香烴以及由LCO制備最大量的BTX的方法。特別是，在各種各樣的加氫裂化催化劑中，選擇性地包含催化劑組分從而使得能夠由LCO獲得最大量的BTX。
具體實施例方式下文將更詳細地描述本發明。本發明涉及一種用于由來源于石油的多環芳香烴制備有價值的輕質芳香烴的加氫裂化催化劑。根據本發明，用作原料的多環芳香烴是廉價油的主要組分，例如為來源于石油的LCO (輕循環油)。特別是，主要包含二環芳烴(例如萘和烷基取代的萘)，但是本發明并非僅限于此。可以使用來源于石油的任何包含多環芳香物質的烴。此外，通過加氫裂化多環芳香烴制得的有價值的輕質芳香烴通常已知為C6 C13烴，包括苯和烷基取代的苯。特別是，有價值的輕質芳香烴主要包括BTX(苯、甲苯、二甲苯)。下文描述根據本發明的通過加氫裂化將多環芳香烴轉化為輕質芳香烴的示意性反應路線。在多環芳香烴中，示意性地描述具有代表性的二環芳烴，即萘。在催化劑的存在下對萘進行加氫時，構成萘的兩個苯環中的一者被氫化，從而將萘轉化為四氫化萘，四氫化萘中的一個環為苯環而另一個環為環烷環。對轉化得到的四氫化萘的環烷環繼續進行加氫裂化，由此得到輕質芳香烴，其中該輕質芳香烴的一個苯環上具有烷基取代基。簡言之，通過氫化作用，多環芳香烴的苯環中的一者或多者被飽和，由此所述多環芳香烴被轉化為含有一個苯環和一個或多個環烷環的烴，之后所述環烷環經過加氫裂化，從而得到有價值的輕質芳香烴。這樣，由萘制備BTX的反應可能會發生多種副反應。由于由所述副反應得到的產物中不含BTX，因此所述副反應可能產生妨礙作用而降低產物中BTX的量。因此，應當抑制所述副反應，從而使BTX的產率最大化。下文闡述了在發生本發明的反應時所出現的副反應。首先是四氫化萘和萘之間的熱力學平衡。為了從雙環芳族物質(如萘)制得BTX，萘向四氫化萘的轉化是必要的。這是因為BTX是通過對四氫化萘進行加氫裂化而制得的。通常，已知的是，該平衡隨著溫度的下降和壓力的升高而成比例地向四氫化萘移動。此外，由于本發明的加氫裂化是在高溫高壓的條件下進行的，因此，由萘轉化得到的四氫化萘可能會根據反應條件而被再轉化為萘。為了防止再轉化為萘，工藝條件應當以這樣的方式改變:盡可能降低反應溫度并且提高反應壓力，或者應當將轉化得到的四氫化萘迅速加氫裂化以制備BTX，由此降低物料中四氫化萘的濃度，從而削弱四氫化萘向萘的轉化。根據本發明的加氫裂化催化劑的加氫裂化性能高因而可以使再轉化為萘的程度最小化，從而使BTX的產量最大化。第二，四氫化萘向十氫化萘的轉化，其中四氫化萘的一個苯環被進一步氫化，由此兩個環均被飽和。在高壓氫氣的存在下制得的十氫化萘可通過附加的加氫裂化而轉化為鏈烷烴。當這樣的副反應較大程度地發生時，產物中BTX的量可能降低。事實上，在使用具有高的氫化活性的氫化處理催化劑進行本發明的加氫裂化反應的情況下，制得的環烷烴或鏈烷烴的量大于BTX的量。為了抑制這樣的副反應，應當適當地控制加氫裂化催化劑的氫化活性，以促進由萘生成四氫化萘的氫化反應并且抑制由四氫化萘生成十氫化萘的氫化反應。簡言之，當根據本發明的加氫裂化催化劑的氫化活性得到適當的控制時，環烷烴和鏈烷烴的生成就可以達到最少化并且BTX的生成可以達到最大化。
第三，由四氫化萘的加氫裂化所得的BTX的附加氫化，這將不期望地將BTX轉化為環己烷類環烷烴。生成的環烷烴可通過附加的加氫裂化而轉化為鏈烷烴。在加氫裂化催化劑的氫化活性非常強的時候可發生該副反應，如上述第二副反應那樣。即，控制根據本發明的加氫裂化催化劑的氫化活性，使得所得BTX的附加氫化受到抑制，由此使BTX的產量最大化。為了由多環芳香烴制備有價值的輕質芳香烴，需要使用加氫裂化催化劑。根據本發明的加氫裂化催化劑包含:α)β-沸石；αυ作為粘結劑的擬薄水鋁石；an)選自第VIII族和第VIB族金屬中的一種或多種金屬，其任選地包含選自由錫(Sn)、磷(P)、硼(B)、硅(Si)、鉍(Bi)和鉛(Pb)構成的組中的一種或多種助催化劑組分。具體而言，所述加氫裂化催化劑中的第VIII族金屬可為鈷，第VIB族金屬可為鑰。另外，所述鈷或鑰組分可以以硫化物的形式提供。據考慮，這是因為:不具有氫化活性的金屬氧化物的硫化可導致適當的氫化活性、以及對原料中存在的硫和氮化合物所引起的中毒作用的高抗性。另外，根據本發明的加氫裂化催化劑中的助催化劑組分可以為錫(Sn)。在使用錫(Sn)的情況下，其可與加氫裂化催化劑中的活性金屬(即鈷或鑰)互相作用，由此控制鈷或鑰的氫化活性，從而提高BTX的產率。關于構成加氫裂化催化劑的β -沸石，其總的Si/Al原子比在5 200的范圍內，從而為BTX的生產中所需的加氫裂化催化劑提供裂化功能，該范圍特別優選為10 150。在加氫裂化催化劑中，沸石以混有作為粘結劑的擬薄水鋁石的擠出物的形式存在，為了維持載體的機械強度并確保BTX生產中所需的加氫裂化催化劑的裂化功能，所述擠出物中的β -沸石的量可以占催化劑總重量的10重量％至95重量％，特別優選為30重量％至90重量％。為了確保加氫裂化催化劑的氫化活性以最大程度地制備ΒΤΧ，鈷或鑰的量可以占催化劑總重量的0.1重量％至20重量％，特別優選為I重量％至10重量％。此外，為了通過與鈷或鑰的相互作用來調節加氫裂化催化劑的氫化活性，錫(Sn)的量可以占催化劑總重量的0.01重量％至10重量％，特別優選為0.5重量％至5重量％。在加氫裂化催化劑中，如果使用鈷或鑰作為主催化劑、錫作為助催化劑、并且它們的添加量小于上述下限，那么，催化劑的活性位點數目可能會減少，這會不利地使氫化性能劣化，導致BTX的產率下降。與此相反，如果使用鈷或鑰作為主催化劑、錫作為助催化劑、并且它們的添加量高于上述上限，那么，鈷或鑰(其為活性金屬)與錫可能會熔結，使得活性位點的數目與使用上述范圍內的加氫裂化催化劑時的情況相似，從而表現出類似的BTX產率或者β -沸石的孔被熔結的顆粒堵塞，這會不利地使氫化性能劣化。為了進一步解釋本發明的原理，下文給出了實施例；但是，示例這些實施例的目的并非是為了限制由本發明人所想到的本發明的范圍。實例
多種過渡金屬硫化物催化劑的性能比較實施例1.Co-BETA催化劑的制備制備催化劑，該催化劑包含直徑為Imm的β -沸石(沸石與粘結劑的重量比為7:3)和約5重量％的鈷(Co)。所用的鈷前體為六水合硝酸鈷(下文稱為CNH)。(可以以各種前體形式提供鈷，而并非僅限于上述前體。)按照以下步驟制備上述催化劑。具體而言,首先將CNH溶于蒸餾水中，從而得到CNH水溶液，然后用所述CNH水溶液浸潰β -沸石，之后在150°C的溫度下干燥2小時，并在500°C的溫度下連續煅燒2小時，從而制得Co-BETA催化劑。實施例2.Mo-BETA催化劑的制備按照與實施例1相同的方式制備催化劑，但是使用七鑰酸銨代替CNH。(可以以各種前體形式提供鑰，而并非僅限于上述前體。)比較例1.Pt-BETA催化劑的制備按照與實施例1相同的方式制備催化劑，但是使用六氯鉬酸代替CNH。(可以以各種前體形式提供鉬，而并非僅限于上述前體。)比較例2.Pd-BETA催化劑的制備按照與實施例1相同的方式制備催化劑，但是使用硝酸鈀水合物代替CNH。(可以以各種前體形式提供鈀，而并非僅限于上述前體。)比較例3.Fe-BETA催化劑的制備按照與實施例1相同的方式制備催化劑，但是使用硝酸鐵代替CNH。(可以以各種前體形式提供鐵，而并非僅限于上述前體。)
使用下述方法將由此制得的催化劑硫化，然后將其用于加氫裂化反應中。結果在下表I中示出。-催化劑的硫化-在50巴的壓力和90cc/min的氫氣供應下，使作為硫化原料的含有DMDS的R-LGO以0.08cc/min的速率向5cc的催化劑(上文在對本發明的原理作進一步解釋時所述的各個實施例和比較例中制得的催化劑)流動，并將催化劑加熱至232°C并在232°C下保持6小時，之后將催化劑加熱至320°C并在320°C下保持6小時，從而將所述催化劑硫化。-加氫裂化反應-根據上述方法將上述實施例和比較例中的所有催化劑硫化后，設定反應條件，包括80巴的壓力和90cc/min的氫氣供應，然后將反應溫度升高至410°C。然后，使原料四氫化萘以0.08cc/min的速率流動，從而進行加氫裂化。達到穩態后，每隔8小時回收反應產物，使用GC-MSD來分析產物中的組分。基于以下方面比較催化劑的性能:原料四氫化萘的轉化率、液體產物中不含環烷環的單環芳烴的量、以及液體產物中諸如BTX的C6 C8芳烴的量。四氫化萘轉化率(％)= (100-產物中四氫化萘的量)/100*100[表 I]
權利要求
1.一種用于由多環芳香烴制備輕質芳香烴的加氫裂化催化劑，包含: α) β -沸石； ( )擬薄水鋁石； (iii)選自第VIII族和第VIB族金屬中的一種或多種金屬。
2.權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其中所述第VIII族金屬為鈷。
3.權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其中所述第VIB族金屬為鑰。
4.權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其中所述第VIII族或第VIB族金屬為硫化物形式。
5.權利要求1所述的加氫裂化催化劑，還包含助催化劑。
6.權利要求5所述的加氫裂化催化劑，其中所述助催化劑為選自由錫(Sn)、磷(P)、硼(B)、硅(Si)、鉍(Bi)和鉛(Pb)構成的組中的一者或多者。
7.權利要求6所述的加氫裂化催化劑，其中所述助催化劑為錫(Sn)。
8.權利要求1至7中任意一項所述的加氫裂化催化劑，其中所述β-沸石的總的Si/Al原子比在5 200的范圍內。
9.權利要求8所述的加氫裂化催化劑，其中所述β-沸石的總的Si/Al原子比在10 150的范圍內。
10.權利要求1至7中任意一項所述的加氫裂化催化劑，其中所述β-沸石的量占所述催化劑總重量的10重量％至95重量％。
11.權利要求10所述的加氫裂化催化劑，其中所述β_沸石的量占所述催化劑總重量的30重量％至90重量％。
12.權利要求1至7中任意一項所述的加氫裂化催化劑，其中鈷或鑰量占所述催化劑總重量的0.1重量％至20重量％。
13.權利要求12所述的加氫裂化催化劑，其中鈷或鑰的量占所述催化劑總重量的I重量％至10重量％。
14.權利要求7所述的加氫裂化催化劑，其中錫的量占所述催化劑總重量的0.01重量％至10重量％。
15.權利要求14所述的加氫裂化催化劑，其中錫的量占所述催化劑總重量的0.5重量％至5重量％。
全文摘要
本發明涉及一種用于由來源于石油的多環芳香烴制備有價值的輕質芳香烴的加氫裂化催化劑，其包含(i)β-沸石；(ii)擬薄水鋁石；(iii)選自第VIII族和第VIB族金屬中的一種或多種金屬，并且還包含助催化劑組分，從而由LCO(輕循環油)制備最大量的BTX(苯、甲苯、二甲苯)。
文檔編號B01J29/76GK103221131SQ201180056152
公開日2013年7月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2010年10月22日
發明者金度完, 高在玄, 李相日, 李承雨, 吳承勛, 高在石, 金容升, 金慶錄, 崔先, 金洪贊, 吳尚勛 申請人:Sk新技術株式會社