專利名稱：固體高分子型燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，特別涉及將過氧化物分解催化劑固定化于載體而包含的燃料電池。
背景技術：
近年來，隨著筆記本電腦、手機、PDA等便攜式電子設備的高功能化，這樣的設備的耗電量不斷增加。現在，這樣的便攜式電子設備的電源的主流為鋰離子二次電池，但是其能量密度跟不上近年來的耗電量增加，成為便攜式電子設備的高功能化的阻礙。作為代替鋰離子二次電池的高能量密度的下一代電源，固體高分子型燃料電池受到矚目。固體高分子型燃料電池通過層疊多個單電池單元而構成。
圖1中示出單電池單元的典型結構。圖1中，高分子電解質膜(離子交換膜)10從兩側被陽極用催化劑層20和陰極用催化劑層21所夾，而這些催化劑層20、21從兩側被陽極氣體擴散層40和陰極氣體擴散層41 (氣體擴散層也稱為多孔質支承層、碳纖維集電層)所夾，這些氣體擴散層40、41的外側朝通過間隔物60、61形成的氣體流路(燃料氣體流路50、含氧氣體流路51)開放。從流路50導入的燃料氣體(H2等)通過陽極氣體擴散層40，到達陽極用催化劑層20。在這里，燃料氣體通過如下所示的陽極反應放出電子的同時生成質子(H+)。該質子通過高分子電解質膜10，到達陰極用催化劑層21。在這里，質子通過如下所示的陰極反應接受電子而生成H20。下述為燃料氣體為氫時的陽極反應和陰極反應。陽極反應:H2— 2H++2e_陰極反應:l/202+2H++2e-— H2O作為燃料，有氫和硼氫化鈉等含氫物質或者甲醇和乙醇等醇以及其它有機物質的燃料。其中，甲醇的體積能量密度高，呈液體而容易運送，所以適合于小型便攜式設備用途。將甲醇作為燃料的情況下，通常在陰極使甲醇與水反應，向陽極供給甲醇水溶液。實際的燃料電池中，除了上述的主反應之外，還發生副反應。其中代表性的反應為過氧化氫(H2O2)的生成。對于其生成的機理，并未被完全理解，所設想的機理如下。即，過氧化氫的生成是在陽極和陰極都可能發生的反應，例如在陰極，認為通過氧的不完全還原反應按照下式生成過氧化氫。陰極副反應:02+2H++2e_— 2H202此外，在陽極，認為氣體中作為雜質或有意混合而存在的氧或者在陰極溶入電解質而擴散至陽極的氧參與反應，其反應式與上述的陰極副反應相同或以下式表示。陽極副反應:2M-H+CT— 2M+H202在這里，M表示陰極所用的催化劑金屬，M-H表示該催化劑金屬吸附有氫的狀態。通常催化劑金屬采用鉬(Pt)等貴金屬。接著，這些電極上產生的過氧化氫因從電極擴散等而游離，在電解質中移動。該過氧化氫為氧化力強的物質，氧化構成電解質的大多數有機物。其具體機理并不清楚，但大多數情況下，認為過氧化氫自由基化，生成的過氧化氫自由基成為氧化反應的直接的反應物質。即，通過如下所示的反應產生的自由基被認為從電解質的有機物奪取氫或切斷其它鍵。自由基化的原因并不清楚，被認為與重金屬離子的接觸具有催化作用。除此之外，認為通過熱、光等也會發生自由基化。H2O2 — 2.0H 或 H2O2 —.H+.0OH為了防止電極層中生成的過氧化物導致的高分子電解質膜的劣化，提出多種技術方案。專利文獻I中，為了防止電極層中生成的過氧化物導致的高分子電解質膜的劣化，提出了使具有對過氧化物進行催化裂解的催化能力的過渡金屬氧化物、特別是氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥或氧化鉛分散摻入高分子電解質膜中而得的固體高分子電解質。專利文獻2中，為了提高固體高分子型燃料電池的含磺酸基的高分子電解質膜對過氧化氫或過氧化物自由基的耐受性，提出了向該高分子電解質膜中添加并混合難溶性鈰化合物的微粒的固體高分子型燃料電池用電解質膜。專利文獻3中，為了提高對過氧化氫或過氧化物自由基的耐久性并提高電解質膜的機械強度，提出了將含鈰離子或錳離子的高分子電解質膜用多孔質膜等加強的固體高分子型燃料電池用電解質膜。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開2001-118591號公報專利文獻2:日本專利特開2006-107914號公報專利文獻3:日本專利特開2007-95433號公報發明的概要發明所要解決的技術問題專利文獻I 3都提出通過使分解過氧化氫的物質(鈰等)含于電解質膜，分解電極層中生成的過氧化物的方案。然而，分解電解質膜所含的過氧化氫的物質雖然最初起到過氧化物分解效果，但存在燃料電池運轉期間過氧化物分解效果下降、發電性能下降的問題。這被認為是由于分解過氧化氫的物質作為離子離解，離解的離子與電解質膜形成鹽，因而過氧化物分解效果下降，且使電解質的離子傳導性下降的緣故。另外，也認為離解的離子通過存在于電解質膜中的加濕水和生成水在燃料電池內移動或被排出至體系外，過氧化物分解效果下降。如上所述，專利文獻I 3的提案中，對長期的耐久性仍存在不安因素。本發明的目的在于提供通過將過氧化物分解催化劑固定化于載體而使長期的耐久性得到提高的燃料電池。解決技術問題所采用的技術方案通過本發明提供以下的形態。(I)燃料電池，它是由包含高分子電解質膜、配置于該電解質膜的兩側的電極層、配置于該電極層的與該電解質膜相反的一側的氣體擴散層的膜電極接合體、配置于該膜電極接合體周圍的氣體密封材料以及夾持它們的間隔物構成的燃料電池，包含固定化于載體的過氧化物分解催化劑。(2)如(I)所述的燃料電池，其中，所述載體具有三維結構或層間結構，所述催化劑固定于該結構。(3)如(I)或(2)所述的燃料電池，其中，所述載體為包合化合物或層狀化合物。(4)如(I) (3)中的任一項所述的燃料電池，其中，所述載體包含磷酸基、膦酸基或羧基中的至少一種。(5)如⑴ ⑷中的任一項所述的燃料電池，其中，所述載體的粒徑為0.001 μ m以上且20 μ m以下。(6)如(3) (5)中的任一項所述的燃料電池，其中，包合化合物具有三維網眼結構的細孔，所述催化劑固定于該細孔內。(7)如(3) (6)中的任一項所述的燃料電池，其中，包合化合物為具有三維網眼結構的無機化合物。(8)如(3) (7)中的任一項所述的燃料電池，其中，包合化合物為具有三維網眼結構的磷酸鋯。(9)如(3) (5)中的任一項所述的燃料電池，其中，層狀化合物具有層間結構，所述催化劑固定于該層間結構內。(10)如(3) (5)或(9)中的任一項所述的燃料電池，其中，層狀化合物為具有層間結構的粘土礦物或無機化合物。(11)如(3) (5)、(9)或(10)中的任一項所述的燃料電池，其中，層狀化合物為
具有層間結構的磷酸鋯。(12)如(I) (11)中的任一項所述的燃料電池，其中，所述催化劑包含鈰、錳、鎢、鋯、鈦、銀、乾、鑭、釹、鎳、鈷、銀、釕、鉻、銥、粗鉬、鈕、錯、鑰、鐵中的至少一種。(13)如⑴ (12)中的任一項所述的燃料電池，其中，所述催化劑為鈰。(14)如⑴ (13)中的任一項所述的燃料電池，其中，所述催化劑配置于所述電解質膜、所述電極層、所述氣體擴散層、所述氣體密封材料或所述間隔物中的至少一處或它們之間。(15)如⑴ (14)中的任一項所述的燃料電池，其中，所述電解質膜包含具有磺酸基的氟類高分子，且通過加強層得到加強。附圖的簡單說明圖1是典型的固體高分子型燃料電池(單電池單元)的簡略立體圖。圖2是本發明和比較例的電池的發電性能的比較圖表。實施發明的方式本發明的燃料電池包含固定化于載體的過氧化物分解催化劑。作為過氧化物分解催化劑，可例舉目前公知的物質，只要可將固體高分子型燃料電池的運轉中生成的過氧化物、特別是過氧化氫快速分解即可，無特別限定。作為這樣的過氧化物分解催化劑的例子，可例舉包含選自鈰、錳、鎢、鋯、鈦、釩、釔、鑭、釹、鎳、鈷、銀、釕、鉻、銥、粗鉬、鈕、錯、鑰、鐵的過渡元素或稀土元素的化合物。過氧化物分解催化劑較好是鈰或含鈰的化合物。過氧化物分解催化劑的添加量相對于添加過氧化物分解催化劑的母材材料的質量一般設定在0.01 80質量％、較好是
0.03 50質量％、更好是0.05 10質量％的范圍內。過氧化物分解催化劑的離子傳導性低，因此如果其添加量多于80質量％，會阻礙固體高分子電解質復合膜的離子傳導性，所以不理想。此外，電子傳導性低的過氧化物分解催化劑阻礙催化劑層或擴散層、間隔物等的電子傳輸，所以不理想。相反地，如果過氧化物分解催化劑的添加量少于0.0l質量％，則分解過氧化物的催化能力下降，無法實現所期待的目的。載體分散并保持過氧化物催化劑。對于催化劑，使催化劑的尺寸微小，擴大催化劑表面積、即反應面積是有利的。但是，催化劑(金屬)僅有催化劑存在的情況下，容易凝集而大粒子化。因此，將催化劑保持于載體，防止催化劑的凝集。此外，載體也可以將載體本身形成為多孔質的成形物體，對所承載的催化劑賦予理想的物理形狀。過氧化物分解催化劑對載體的固定不僅是在載體表面的固定，還包括在載體結構中的固定。固定于載體表面的過氧化物分解催化劑有時無法完全抑制電滲透水和逆擴散水導致的過氧化物分解催化劑的移動。其結果是，過氧化物分解催化劑從載體游離，與電解質形成鹽，可能會發生離子傳導性的下降或者堆內的移動或向體系外的排出。通過將過氧化物分解催化劑固定化至載體結構中，電滲透水和逆擴散水導致的過氧化物分解催化劑的移動被抑制。過氧化物分解催化劑籍此與電解質形成鹽，離子傳導性的下降、堆內的移動和向體系外的排出被抑制。通過將過氧化物分解催化劑固定化于載體，燃料電池即使是低溫至高溫、低加濕至高加濕這樣的條件，也不會發生過氧化物分解催化劑從載體游離而與電解質膜形成鹽、導致電解質的離子傳導性下降或排出至體系外的問題，可使長期的耐久性進一步提高。載體可具有三維結構或層間結構。可將過氧化物分解催化劑固定化于該三維結構或層間結構。更具體來說，載體可以是包合化合物和/或層狀化合物。作為包合化合物、層狀化合物，可例舉含S1、Zr、T1、Fe、Al、B1、Pd、Sn、Pb、Nb、Ce等的化合物，但并不僅限于記載的化合物。此外，對于一部分的元素置換為別的元素或組成比無特別限定。對包合化合物、層狀化合物分別更詳細地進行說明。包合化合物是指至少2種分子在適當的條件下組合而形成結晶時一方的分子形成通道形、層狀或三維網眼結構(稱為包合空穴(日語:包接格子))，另一方的分子進入其間隙的結構的化合物。即，包合化合物可通過包合過氧化物分解催化劑而固定化。例如，包合化合物可具有三維網眼結構的細孔，將過氧化物分解催化劑固定于該細孔內。作為包合化合物，可使用目前公知的化合物。包合化合物可以是有機化合物或無機化合物中的任一種。有機化合物的情況下，可形成絡合物，即將有機化合物作為配體，使過氧化物分解催化劑固定化。無機化合物的情況下，可以是具有三維網眼結構的無機化合物，通過使構成三維結構的質子、金屬離子、水分子等與過氧化物分解催化劑交換配置，使過氧化物分解催化劑固定化。如上所述的有機化合物是指例如由脫氧膽酸和脂肪酸形成的膽酸、碘化淀粉、脲加合物、環糊精等。此外，如上所述的無機化合物為磷酸鋯、磷酸鈦、特別是NASIC0N型(鈉超離子導體)磷酸鋯、NASIC0N型磷酸鈦或沸石等硅酸鹽等。但是，本發明的包合化合物并不僅限于這些。如果考慮到燃料電池內的環境，包合化合物和層狀化合物較好是耐酸性、耐熱性、耐溶解性等良好。如果考慮到耐化學品性等，通常更好是無機化合物。優選的包合化合物的一例為具有三維網眼結構的磷酸鋯。這是由于磷酸鋯在耐水性、耐酸性、耐藥品性、耐熱性等方面良好。
層狀化合物是指具有原子通過共價鍵等牢固地結合而緊密排列的面利用范德華力等弱結合力平行重疊的結構的化合物。構成層狀化合物的平面上的分子層之間可插入其它的原子或分子，作為層間化合物夾入。即，層狀化合物具有層間結構，可將過氧化物分解催化劑固定化于該層間結構內。通過將過氧化物分解催化劑固定化于層間內，可抑制過氧化物分解催化劑的移動，使燃料電池的長期耐久性提高。作為層狀化合物，可使用目前公知的化合物。層狀化合物可以是粘土狀礦物或無機化合物中的任一種。粘土狀礦物是指例如高嶺土、埃洛石、蒙脫石、伊利石、蛭石、綠泥石、蒙脫石等。無機化合物是指例如層狀鈦酸(層狀磷酸鈦)、層狀鈮酸、層狀硅酸、層狀鎢酸、層狀鉭酸、層狀鋯(層狀磷酸鋯)、層狀鈰(層狀磷酸鈰)、層狀錫(層狀磷酸錫)、層狀鋁酸(層狀磷酸鋁)、層狀鐵化合物、層狀硅酸等。優選的層狀化合物的一例為層狀磷酸鋯。這是基于層狀磷酸鋯的耐熱性、耐藥品性、耐放射線性良好，具有高交換能力等原因。載體可包含磷酸基、膦酸基或羧基中的至少一種。這些基團與磺酸基相比為弱酸性基團。磺酸基可用作電解質膜等中的高分子電解質，給電解質膜等帶來質子傳導性。但是，磺酸基有可能與過氧化氫分解催化劑離子形成鹽，導致質子傳導性下降。比所述磺酸基弱的弱酸基、磺酸基和過氧化氫分解催化劑離子共存的情況下，可形成由過氧化氫分解催化劑離子和所述弱酸基構成的鹽。因此，過氧化氫分解催化劑離子和磺酸基的鹽的形成減少。由此，可抑制磺酸基的鹽形成導致的質子傳導性的下降。過氧化物分解催化劑可固定化于全部的載體，過氧化物分解催化劑也可以僅固定化于一部分的載體，固定化有過氧化物分解催化劑的載體與未固定化催化劑的載體混合。載體的粒徑較好是在0.001 μ m以上，更好是在0.01 μ m以上。載體的粒徑較好是在20 μ m以下，更好是在10 μ m以下。如果粒徑過小于該范圍，則可能會難以將過氧化物分解催化劑固定(例如包合或層間固定)于載體。另一方面，如果粒徑大于該范圍，則載體的比表面積可能會過小。特別是本發明中，將過氧化物分解催化劑固定化于載體結構中后使其配置或含于燃料電池構成構件和/或該構成構件間，因此與使過氧化物分解催化劑直接(不承載于載體)配置或含于燃料電池構成構件和/或該構成構件間的情況相比，過氧化物分解催化劑與過氧化物接觸的面積可能會減小。因此，理想的是減小保持過氧化物分解催化劑的載體的粒徑，增大載體的表面積，提高所承載的催化劑的過氧化物分解效果。固定化或插入過氧化物分解催化劑的方法無特別限定，可使用目前公知的方法。將過氧化物分解催化劑固定化于包合化合物的情況下，例如將NASIC0N型磷酸鋯和金屬硝酸鹽(M(NO3)n)混合后，在100 20(TC左右干燥。然后，在400 80(TC左右進行熱處理。籍此，NASIC0N型磷酸鋯的H+和過氧化物分解催化劑的Mn+可容易地進行離子交換，將過氧化物分解催化劑固定化。也可以根據需要改變結晶性等，可不進行熱處理，也可以將熱處理溫度提高至1000°C以上。作為其它的具體制作方法，也可以通過溶膠-凝膠法制作。此外，作為NASIC0N型磷酸鋯、固定化于NASIC0N型磷酸鋯的方法，具體記載于日本專利特開2004-286739號。將過氧化物分解催化劑固定化于層狀化合物的情況下，只要是具有離子交換性的層狀化合物，就可使其在分散有過氧化物分散催化劑的溶液中反應而固定化。此外，離子半徑大的過氧化物分解催化劑的情況下，將有機化合物(胺類化合物或醇等)插入層間，將層間擴大后使過氧化物分散催化劑固定化于層間。另外，也可以將層剝離，將過氧化物分解催化劑固定化于層上后層疊而制成。也可以在制造層狀化合物時，同時添加過氧化物分解催化劑來制成。還可以在插入過氧化物分解催化劑后，在例如300°C以上進行燒成，從而使過氧化物分解催化劑形成氧化物。固定化于載體的過氧化物分解催化劑可配置或含于燃料電池的構成構件和/或構成構件間。燃料電池的構成構件是指電解質膜、電極層、氣體擴散層、氣體密封材料、間隔物等。對本發明的電解質膜進行說明。本發明中的電解質膜的材質無特別限定，可使用目前公知的電解質膜。可以是僅由烴類化合物或僅由無機高分子化合物構成的電解質膜。從電解質膜自身的化學耐久性的方面來看，理想的是電解質膜含有氟類高分子化合物。除了含氟烴結構(-cf2-、-cfc1-)之外，氟類高分子化合物還可以具備含氯烴結構(-CCl2-)或其它結構(例如-O-、-S-、-C (=0)-、-N(R)-等，其中的“R”為烷基)。此外，構成電解質膜的高分子的分子結構無特別限定，可以是直鏈狀或分支狀中的任一種，或者可以具備環狀結構。另外，氟類高分子化合物可以是在高分子鏈內同時含C-H鍵和C-F鍵的部分氟類化合物。或者，也可以是在高分子鏈內不含C-H鍵的全氟類化合物。作為部分氟類化合物，優選的一例可例舉任一高分子鏈中引入有磺酸基等電解質基團的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯等及它們的衍生物。此外，作為全氟類化合物，可優選例舉作為側鏈具有磺酸基的全氟聚合物的杜邦公司(7 - # >社)制Nafion(注冊商標)、旭化成化學品株式會社(旭化成(株))制Aciplex (注冊商標)、旭硝子株式會社(旭硝子(株))Flemion (注冊商標)等及它們的衍生物。電解質膜不局限于僅由氟類高分子化合物形成的膜。因此，電解質膜可以是高分子鏈內含C-H鍵且不含C-F鍵的烴類高分子化合物與氟類高分子化合物的混合物。此外，電解質膜也可以是無機高分子化合物與氟類高分子化合物的混合物。當然，電解質膜可以是僅由氟類高分子化合物構成的電解質。作為烴類化合物，可優選例舉任一高分子鏈中引入有磺酸基等電解質基團的聚酰胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚砜、聚醚等及它們的衍生物(脂肪族烴類電解質)，任一高分子鏈中引入有磺酸基等電解質基團的聚苯乙烯、具有芳香環的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚碳酸酯等及它們的衍生物(部分芳香烴類電解質膜)，任一高分子鏈中引入有磺酸基等電解質基團的聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜(日語:寸工 > > 工一)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯、對聚苯硫等及它們的衍生物(全芳香烴類電解質)等。作為無機高分子化合物，可例舉硅氧烷類和硅烷類的有機硅高分子化合物，特別好是烷基硅氧烷類的有機硅高分子化合物。具體來說，可例舉聚二甲基硅氧烷和Y-環氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒等。為了加強電解質膜，可使用片狀多孔質加強材料作為加強層。作為片狀多孔質加強材料，只要是可加強電解質膜且不破壞其單獨的具體用途中應發揮的作用效果的材料即可，可使用公知材料中的任一種。例如，作為片狀多孔質加強材料，可適當使用專利文獻3(日本專利特開2007-95433公報)中記載的織布、無紡布、多孔膜或多孔片材。本發明中，加強固體高分子電解質復合膜后用于固體高分子型燃料電池的情況下，片狀多孔質加強材料較好是采用拉伸多孔質PTFE。作為拉伸多孔質PTFE，優選使用空孔率在35%以上、較好是50 97%的拉伸多孔質PTFE。如果空孔率低于35%，則高分子電解質的含浸量減少，例如在固體高分子型燃料電池用途中導致發電性能不足。相反地，如果空孔率超過97%，則固體高分子電解質膜的加強效果不足。拉伸多孔質PTFE的平均孔徑一般在0.01 50 μ m、較好是0.05 15 μ m、更好是0.1 3μπι的范圍內。如果平均孔徑小于0.01 μ m，則難以將要加強的高分子電解質浸含至加強材料。相反地，如果平均孔徑超過50 μ m，則固體高分子電解質膜的加強效果不足。此外，拉伸多孔質PTFE的膜厚一般在I 30 μ m、較好是2 20μπι的范圍內。如果膜厚小于I μ m，則固體高分子電解質膜的加強效果可能會不足。相反地，如果膜厚超過30 μ m,則固體高分子電解質膜的加強效果已經足夠，但會產生燃料電池單元的厚度過大的缺點。作為電解質膜的加強材料，如專利文獻日本專利特開2009-64777公報中所記載，可使用使過氧化物分解催化劑含于片狀多孔質加強材料的表面或細孔內表面的材料。根據本發明，過氧化物分解催化劑可采用固定化于載體的材料。此外，按照專利文獻W02008/026666的記載制造片狀多孔質加強材料時,可事先將本發明的固定化于載體的過氧化物分解催化劑與原材料混合而制成片狀多孔質加強材料。可使固定化于載體的過氧化物分解催化劑含于上述的電解質膜中。使過氧化物分解催化劑含入的位置、方法無特別限定，可使用目前公知的位置、方法。均勻分散、含有的同時，也可以按照僅含于所需的位置的方式進行調整。例如2層以上的陽離子交換膜(層疊膜)，并非其全部的層，只要至少一層含過氧化物分解催化劑即可。例如，過氧化氫或過氧化自由基一般容易在陰極側生成，存在于陰極側的高分子電解質容易劣化，因此也可以使過氧化物分解催化劑僅含于陰極側的電解質層。此外，特別是對于陽極側需要提高對過氧化氫或過氧化自由基的耐久性的情況下，也可以使過氧化物分解催化劑僅含于陽極側的電解質層。此外，可以自電解質膜的陽極側向陰極側附加分解催化劑的濃度梯度，也可以自電解質膜中的中央向邊緣降低或提高分解催化劑濃度。附加濃度梯度的方法無特別限定，可使用目前公知的方法。例如，制備在高分子電解質樹脂溶液中分散有過氧化物分解催化劑的溶液，依次以過氧化物分解催化劑的濃度不同的溶液形成層，從而可在電解質膜中附加濃度梯度。此外，也可以制成多塊分解催化劑的濃度不同的電解質膜并粘合來在電解質膜中附加濃度梯度。另外，還可以使過氧化物分解催化劑層僅含于電解質膜的特定的位置。例如，可由含金屬承載碳催化劑的層、含過氧化物分解催化劑的層和僅電解質的層形成電解質膜。金屬承載碳催化劑可將自陽極穿過高分子電解質膜的氫氧化而轉化為水，能夠自主供給高分子電解質膜的濕潤所需的水分。此外，也可以通過阻止氫的穿過來防止電池單元電壓的下降。作為可氧化氫的催化劑，可例舉使選自鉬、金、鈀、銠、銥和釕的至少一種金屬承載于碳的粉末或纖維的金屬承載碳催化劑。含金屬承載碳催化劑的層可以通過向上述的高分子電解質膜添加上述金屬承載碳催化劑來制備。金屬承載碳催化劑的添加量相對于高分子電解質在0.0l 80質量％的范圍內即可。更具體來說，可自陰極側向陽極側，先形成僅電解質的層，再依次層疊含金屬承載碳催化劑的層、含過氧化物分解催化劑的層、僅電解質的層，形成電解質膜。此外，也可以設置混合有金屬承載碳催化劑和過氧化物分解催化劑的一層。這時，含金屬承載碳催化劑的層較好是在電解質膜的截面方向上自中央附近開始設置于陰極側。這是源自穿過的氫和氧的分壓，金屬承載碳催化劑進一步促進陰極電極反應(1/202+2Η++2θ_ — H2O)，可抑制過氧化物的生成。另外，即使作為副產物生成過氧化物，過氧化物也通過過氧化物分解催化劑分解，可抑制過氧化物向其它層的移動。也可以將含通過上述的制造方法制成的過氧化物分解催化劑的電解質用作陽極偵U、陰極側的電極用電解質。可以是陽極側、陰極側中的任一方，也可以用于兩側。籍此，可抑制電極用電解質的劣化。這是因為陰極中的氧的還原反應的一部分經由過氧化氫進行反應，可能會因陰極催化劑層中生成的過氧化氫或過氧化自由基而導致電極用電解質的劣化，但過氧化物分解催化劑分解過氧化氫或過氧化自由基而抑制劣化。如上所述，可使固定化于載體的過氧化物分解催化劑含于電極層、特別是電極用催化劑層中。對本發明中的電極層(陽極、陰極)進行說明。電極層分別由陽極用或陰極用的催化劑和作為載體的導電材料形成。電極層可根據需要含添加劑、電解質等。可使固定化于載體的過氧化物分解催化劑含于該電極層中。作為電極用催化劑，可使用目前公知的催化劑，無特別限定。具體來說，電極用催化劑可例舉鉬、釕、銥、鈷、銠、鈀、碳合金等，并不僅限于金屬單體。例如，電極用催化劑可以是鉬-釕合金、鉬-銥合金、鉬-鈷合金等。作為催化劑用載體的導電材料，也可使用目前公知的導電性物質，無特別限定。粒子狀的導電性物質只要具有導電性即可，無特別限定，但較好是在正極電位和負極電位下化學性質穩定的物質，其中，作為粒子狀的導電性物質，優選使用碳粒子。作為這樣的碳粒子，可適當采用例如炭黑、石墨、膨脹石墨等目前公知的材料。其中，因為電子傳導性良好，比表面積大，可優選使用油爐法炭黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等炭黑。這樣的碳粒子可使用市售品，可例舉卡博特公司卜社)制VULCAN XC-72、VULCAN P、BLACK PEARLS880、BLACK PEARLS1100, BLACK PEARLS1300、BLACK PEARLS2000、REGAL400，獅王株式會社(5 4才 >社)制科琴黑EC，三菱化學株式會社(三菱化學社)制#3150、#3250等油爐法炭黑，電氣化學工業株式會社(電気化學工業社)制DENKA BLACK等乙炔炭黑等。此外，除了炭黑之外，還可以是天然的石墨、浙青、焦炭、由聚丙烯腈、酚醛樹月旨、咲喃樹脂等有機化合物得到的人工石墨或碳、活性炭等。此外，為了使耐蝕性等提聞，可對所述碳粒子進行石墨化處理等加工，也可以使用氧化鈦等作為載體。為了在電極層中設置導電性輔助材料或使其具有空孔率、拒水性等，可在電極層中添加碳纖維狀的物質或拒水材料作為添加劑。可使電極層中含電解質。電解質還起到作為粘合劑固定催化劑，并運送通過陽極氧化反應生成的質子的作用。電解質可使用能夠用于上述的電解質膜的電解質，無特別限定。使電解質含于催化劑層中的方法無特別限定。例如，作為催化劑層中的電解質，可與催化劑混合存在，也可以與催化劑用載體(碳等)混合存在，或者可用作催化劑用載體(代替碳等)。或者，還可以將這些方法組合使用。此外，電解質可僅含于陽極、陰極催化劑中的任一方。即，催化劑層含電解質的情況下，電解質并不需要同時含于陽極、陰極催化劑層。催化劑層中的電解質可含過氧化物分解催化劑。該方法與使固定化于載體的過氧化物分解催化劑含于所述的電解質膜中的方法相同。催化劑層中所含的過氧化物分解催化劑將燃料電池反應中生成的過氧化氫或過氧化自由基分解，可抑制催化劑層的構成物質、例如催化劑、導電材料、電解質等的劣化。可使固定化于載體的過氧化物分解催化劑含于氣體擴散層中。氣體擴散層是具有導電性和透氣性的片狀材料，可使用目前公知的氣體擴散層，無特別限定。具體來說，可例舉對碳紙、碳織布、碳無紡布、碳氈、多孔金屬等透氣性導電性基材根據需要實施拒水處理和/或親水處理，設有具有保水性的多微孔層(MPL)的層。也可以僅將導電性基材或MPL用作氣體擴散層。此外，還可以使用由碳類粒子和氟類樹脂得到的多孔性片材作為導電性基材或MPL。例如，作為多孔性片材，可以使用以聚四氟乙烯為粘合劑將炭黑形成片狀而得的材料。氣體擴散層的厚度一般優選在10 500 μ m、較好是100 250 μ m的范圍內。多微孔層是指呈多孔質且其孔徑為微米級的層，由碳等導電性材料和拒水材料形成，還可根據需要含電解質等親水性材料。多微孔層無特別限定，可使用目前公知的材料。例如，多微孔層可以是呈多孔質且片狀的可獨立的層，或者可以是將導電性油墨直接涂布于多孔質基材而制成的層。作為多孔質片材的制造方法，日本專利特開昭57-30270號公報、日本專利特開2006-252948號公報中有記載。多孔質基材也無特別限定，可使用目前公知的材料，可以是碳類的導電性多孔質基材，或者可以使用金屬多孔質體(多孔金屬)等。或者，可使導電性材料浸含于非導電性多孔質基材使用，也可以使導電性材料浸含于導電性基材使用。導電性材料可形成導電性基材或含于多微孔層，可使用爐法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等炭黑類和石墨、活性炭、金屬類等，它們可單獨使用，也可將2種以上混合。優選的導電性碳質粉末為乙炔炭黑或其混合物。乙炔炭黑或其混合物的導電性、拒水性和化學穩定性良好。拒水材料和/或親水材料可以用于將導電性材料粘合而形成膜。作為拒水材料，可使用氟樹脂。氟樹脂在可覆蓋導電性碳質粉末的表面而賦予疏水性(拒水性)方面也是優選的。作為氟樹脂，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯的共聚物(與聚六氟丙烯等含氟原子的單體、乙烯等不含氟原子的單體等的共聚物等)、聚偏氟乙烯樹脂、聚氯三氟乙烯樹脂等，它們可單獨使用，也可將2種以上混合。優選的氟樹脂是聚四氟乙烯(PTFE)。這是因為PTFE的拒水性良好，化學性質穩定。作為親水性材料，只要是可用于電解質膜的電解質即可，無特別限定。通過使用親水性材料，可給氣體擴散層帶來保水性。此外，可添加氧化物或活性炭、沸石等目前公知的材料使用，無特別限定。此外，作為親水處理，也可進行例如電暈放電等物理方式的處理，可使用目前公知的方法，無特別限定。使固定化于載體的過氧化物分解催化劑含于氣體擴散層中的方法、位置無特別限定。具體來說，可將固定化了的過氧化物分解催化劑與拒水材料或親水材料混合，在對導電性基材進行拒水處理時或MPL形成時使其含于氣體擴散層。此外，制作多孔質片材時除碳類粒子、氟樹脂之外還添加固定化了的過氧化物分解催化劑，使其含于多孔質片材。可使其含于導電性基材與微孔層之間。氣體擴散層中所含的過氧化物分解催化劑將燃料電池反應中生成的過氧化氫或過氧化自由基分解，可抑制氣體擴散層的構成物質、例如導電性基材、MPL、多孔質片材等的劣化。可使固定化于載體的過氧化物分解催化劑含于氣體密封材料或間隔物中。說明氣體密封材料和間隔物之前，對膜電極接合體(MEA)進行說明。MEA是指在高分子電解質膜的一面配置陽極用催化劑層、在其相反面配置陰極用催化劑層并一體化而得的結構體或者它與氣體擴散層組合而得的結構體。MEA的外側配置有用于在將其機械固定的同時將鄰接的MEA相互電氣串聯的導電性的間隔物。另外，還配置氣體密封材料和墊片，使得供給的燃料氣體和氧化劑氣體不泄漏至外部或使兩種氣體不相互混合。在間隔物的與MEA接觸的部分形成用于向電極面供給反應氣體并將生成氣體和剩余氣體運走的氣體流路。實用的燃料電池中，以陽極和陰極位于規定側的方式將MEA與間隔物和冷卻部相互層疊10 100單元后，介以集電板和絕緣板以端板將其夾住，通過固定螺栓從兩端固定。使固定化于載體的過氧化物分解催化劑含于氣體密封材料和間隔物中的方法、位置無特別限定。具體來說，可將固定化了的過氧化物分解催化劑與拒水材料或親水材料混合，涂布于氣體密封材料和間隔物。這里的拒水材料和親水材料可與上述的氣體擴散層中使用的材料相同。此外，氣體密封材料和間隔物形成時，可使固定化了的過氧化物分解催化劑含于其中。含有固定化于載體的過氧化物分解催化劑的位置可均勻含有，也可以賦予濃度梯度，還可僅含于一部分，例如僅含于氣體密封材料和電解質膜接觸的位置、間隔物的肋部等。氣體密封材料和間隔物中所含的過氧化物分解催化劑將燃料電池反應中生成的過氧化氫或過氧化自由基分解，可抑制氣體密封材料和間隔物的劣化，以及與氣體密封材料和間隔物接觸的電解質膜和電極層、擴散層的劣化。
實施例實施例1高分子電解質膜的制備(實施例1)作為過氧化物分解催化劑準備鈰，制備在具有三維網眼結構的NASIC0N型磷酸鋯(HZr2(PO4)3)中固定化有鈰的物質(鈰承載磷酸鋯，平均粒徑:1μπι)。固定化如下進行。NASIC0N型磷酸鋯(HZr2(PO4)3)中按照以摩爾比計為1: 0.3的比例添力卩、混合硝酸鈰Ce(NO3)3水溶液。然后，在110°C進行干燥。接著，在600度進行4小時的熱處理后，用球磨機粉碎，用純水充分清洗而除去雜質，制成NASIC0N型磷酸鋯中固定化有鈰的過氧化物分解催化劑。按照鈰(Ce)含量相對于高分子電解質為0.2質量％的比例，作為固定化于載體的過氧化物分解催化劑，制備鈰承載磷酸鋯。作為高分子電解質，準備50g具有磺酸基的全氟烴共聚物[CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF (CF3) O (CF2)2SO3H共聚物:離子交換容量1.25毫當量/g]，將其溶解于50g蒸餾水和150g乙醇而制成高分子電解質樹脂溶液(固體成分濃度20質量％ )。接著，在室溫下將0.5g鈰承載磷酸鋯和250g上述電解質樹脂溶液混合，通過攪拌器充分攪拌而使其均勻。在這里，鈰承載磷酸鋯中的20%為鈰，所以鈰(Ce)含量相對于高分子電解質為0.2質量％ (0.1g(鈰)/50g(電解質)=0.2% ) O將所得的混合分散液通過涂布法涂布于脫模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上。接著，使作為加強材料的厚IOym的拉伸多孔質PTFE膜(日本奧亞特克斯株式會社(夕^7 f ^社)制，空孔率70 %，平均孔徑0.2 μ m，抗拉強度30MPa，單位面積重量6.5g/m2)與該涂膜(分散液)接觸，制成使分散液浸含于拉伸多孔質PTFE膜的浸含膜。接著，將所得的浸含膜用烘箱在140°C干燥5分鐘。然后，在該浸含膜上涂布同樣的含鈰承載磷酸鋯的高分子電解質樹脂溶液，同樣在烘箱中干燥，從而獲得用拉伸多孔質PTFE膜加強的膜厚20 μ m的高分子電解質膜。實施例2作為過氧化物分解催化劑準備鈰，制備在具有層狀結構的磷酸鋯中固定化有鈰的物質(鈰承載層狀磷酸鋯，平均粒徑:I μ Π1)。作為制造方法，向具有層狀結構的磷酸鋯中按照以摩爾比計為1:3的比例添加硝酸鈰Ce (NO3) 3水溶液，在70°C攪拌5天。然后，僅取出固相，用純水充分清洗，在60°C干燥，制成層間固定化有鈰的鈰承載層狀磷酸鋯。與實施例1同樣，按照鈰(Ce)含量相對于高分子電解質為0.2質量％的比例與作為高分子電解質的具有磺酸基的全氟烴共聚物的高分子電解質樹脂溶液混合，獲得用拉伸多孔質PTFE膜加強的膜厚20 μ m的高分子電解質膜。實施例3`
作為過氧化物分解催化劑準備鈰，制備在具有層狀結構的蒙脫石中固定化有鈰的物質(鈰承載層狀蒙脫石，平均粒徑:3 μ m)。作為制造方法，向具有層狀結構的蒙脫石中按照以摩爾比計為1:3的比例添加硝酸鈰Ce (NO3) 3水溶液，在70°C攪拌5天。然后，僅取出固相，用純水充分清洗，在60°C干燥，制成層間固定化有鈰的鈰承載層狀蒙脫`石。與實施例1同樣，按照鈰(Ce)含量相對于高分子電解質為0.2質量％的比例與作為高分子電解質的具有磺酸基的全氟烴共聚物的高分子電解質樹脂溶液混合，獲得用拉伸多孔質PTFE膜加強的膜厚20 μ m的高分子電解質膜。比較例I高分子電解質膜的制備(比較例I)作為過氧化物分解催化劑，準備氧化鈰(粒徑:0.2 μ m)。但是，該過氧化物分解催化劑未固定化于載體中。與實施例1同樣，按照鋪(Ce)含量相對于高分子電解質為0.2質量％的比例將該過氧化物催化劑與作為高分子電解質的具有磺酸基的全氟烴共聚物的高分子電解質樹脂溶液混合，獲得用拉伸多孔質PTFE膜加強的膜厚20 μ m的高分子電解質膜。比較例2高分子電解質膜的制備(比較例2)作為過氧化物分解催化劑，準備磷酸鈰。但是，該過氧化物分解催化劑也未固定化于載體中。與實施例1同樣，按照鈰(Ce)含量相對于高分子電解質為0.2質量％的比例將該過氧化物催化劑與作為高分子電解質的具有磺酸基的全氟烴共聚物的高分子電解質樹脂溶液混合，獲得用拉伸多孔質PTFE膜加強的膜厚20 μ m的高分子電解質膜。
膜電極接合體(MEA)的制備將如上制成的高分子電解質膜切成IOcmXlOcm的大小，在其兩面配置電極層(5cmX5cm)的PRMEA5580[PRMEA(注冊商標):日本奧亞特克斯株式會社制]。接著，通過熱壓法(130°C，6分鐘)將各電極層轉印至高分子電解質膜，制成由陽極電極層、高分子電解質膜和陰極電極層形成的膜電極接合體(MEA)。膜電極接合體(MEA)的評價將上述MEA夾于由52mmX52mm的CNWlOA[CARBEL (注冊商標):日本奧亞特克斯株式會社制]形成的2塊氣體擴散層之間，將其組裝到發電用電池單元中，作為加速試驗實施開路試驗(0CV試驗)。OCV試驗在常壓下進行，將氫/空氣分別以0.1L/分鐘的流量供給至陽極側/陰極側。電池單元溫度設為120°C，陽極氣體和陰極氣體的露點分別為85°C，不進行發電而在開路狀態下運轉，測定經過100小時時的排出水中的氟離子濃度，從而比較高分子電解質膜的劣化程度。具體來說，OCV試驗經過100小時后，自電池單元中的氣體排出口與陽極側和陰極側捕集排出水10小時而采集氟離子濃度測定用排出水，對其用離子色譜儀(日本戴安株式會社(日本夕'' 4才才、々7社)制DX-320)測定氟離子濃度。這些測定結果示于下述表I。表I [⑴29]
權利要求
1.燃料電池，它是由包含高分子電解質膜、配置于該電解質膜的兩側的電極層、配置于該電極層的與該電解質膜相反的一側的氣體擴散層的膜電極接合體、配置于該膜電極接合體周圍的氣體密封材料以及夾持它們的間隔物構成的燃料電池，其特征在于， 包含固定化于載體的過氧化物分解催化劑。
2.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述載體具有三維結構或層間結構，所述催化劑固定于該結構。
3.如權利要求1或2所述的燃料電池，其特征在于，所述載體為包合化合物或層狀化合物。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，所述載體包含磷酸基、膦酸基或羧基中的至少一個。
5.如權利要求1 4中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，所述載體的粒徑為0.0Ol μ m以上且20 μ m以下。
6.如權利要求3 5中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，包合化合物具有三維網眼結構的細孔，所述催化劑固定于該細孔內。
7.如權利要求3 6中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，包合化合物為具有三維網眼結構的無機化合物。
8.如權利要求3 7中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，包合化合物為具有三維網眼結構的磷酸鋯。
9.如權利要求3 5中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，層狀化合物具有層間結構，所述催化劑固定于該層間結構內。
10.如權利要求3 5或9中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，層狀化合物為具有層間結構的粘土礦物或無機化合物。
11.如權利要求3 5、9或10中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，層狀化合物為具有層間結構的磷酸鋯。
12.如權利要求1 11中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，所述催化劑包含鈰、錳、鶴、錯、鈦、銀、乾、鑭、釹、鎳、鈷、銀、釕、鉻、銥、粗鉬、鈕、錯、鑰、鐵中的至少一種。
13.如權利要求1 12中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，所述催化劑為鈰。
14.如權利要求1 13中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，所述催化劑配置于所述電解質膜、所述電極層、所述氣體擴散層、所述氣體密封材料或所述間隔物中的至少一處或它們之間。
15.如權利要求1 14中的任一項所述的燃料電池，其特征在于，所述電解質膜包含具有磺酸基的氟類高分子，且通過加強層得到加強。
全文摘要
本發明的目的在于提供使長期耐久性得到提高的燃料電池。通過本發明，可提供燃料電池，它是由包含高分子電解質膜、配置于該電解質膜的兩側的電極層、配置于該電極層的與該電解質膜相反的一側的氣體擴散層的膜電極接合體、配置于該膜電極接合體周圍的氣體密封材料以及夾持它們的間隔物構成的燃料電池，包含固定化于載體的過氧化物分解催化劑。
文檔編號B01J27/18GK103155252SQ201180048130
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月5日 優先權日2010年10月5日
發明者高根朋幸, 松浦奈央子 申請人:日本戈爾有限公司