多孔聚合物材料的制作方法

專利名稱：多孔聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及能夠用作用于吸附諸如二氧化碳的氣體的吸附劑的聚合物材料。本發(fā)明還涉及制作多孔聚合物材料的方法。背景化石燃料代表上世紀(jì)的主要能源而且這種情形可能在即將到來的數(shù)十年繼續(xù)。今天，對化石燃料的需求每年超過50000億噸碳并且造成對自然界的碳平衡的主要擔(dān)憂而且這導(dǎo)致或影響全球氣候變化。雖然開發(fā)〃碳中性〃能源來應(yīng)對總能源消耗是重要的，但涉及碳捕獲和封存(CCS)的技術(shù)上的進(jìn)步對解決全球氣候變化問題同樣重要?！ò眱艋ǖ姆椒ㄊ钱?dāng)前用于從諸如燃煤型發(fā)電站排放的那些廢氣中除去二氧化碳的最有成本效益的方法之一。在氨凈化中，烷醇胺水溶液，如30wt%的單已醇胺(MEA)，用于在水存在下通過化學(xué)吸附形成氨基甲酸酯、碳酸鹽或碳酸氫鹽物質(zhì)而吸附二氧化碳。胺的再生通常需要施加高溫(100° C-150° C)以使胺基與二氧化碳之間的共價鍵斷裂從而釋放氣態(tài)二氧化碳并再生胺。這些共價鍵的鍵能典型地為約100kJ/mol，因此在吸附二氧化碳?xì)怏w過程中胺的再生消耗大量能源(也叫做〃能源損耗")。因此，使用液體胺凈化的缺點(diǎn)包括胺的腐蝕性和揮發(fā)性以及前面提及的高能源損耗。此外，由于在氣體凈化和再生過程中液體胺的損失，例如蒸發(fā)損失、泄漏等，液體胺洗滌器需要周期性地添加胺溶劑。由于需要周期性補(bǔ)充液體胺，這反過來導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。因此，提議將固體吸附劑作為常規(guī)液體胺洗滌劑的替代選擇。就這點(diǎn)而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些固體吸附劑對二氧化碳封存和捕獲是有效的。特別地，已經(jīng)研發(fā)了許多多孔系統(tǒng)用于二氧化碳捕獲，而且已經(jīng)報道了許多功能性胺或富氮的固體材料顯示出增強(qiáng)的二氧化碳吸附性質(zhì)。已知的固體吸附劑包括活性碳、沸石、胺改性的二氧化硅、混合的結(jié)晶固體(hybrid crystalline solid)(如金屬有機(jī)骨架(MOF)、沸石咪唑骨架(ZIP))和多孔聚合物(如共價有機(jī)骨架(COF)、共軛型微孔聚合物(CMP)和超交聯(lián)型聚合物(HCP))。此外，本領(lǐng)域中還已經(jīng)提出了包括通過將三聚氰胺固定到多孔性二氧化硅的表面或者將三聚氰胺并入到COF結(jié)構(gòu)中而獲得的三聚氰胺功能性的固體吸附劑。但是，這些中孔固體吸附劑通常需要復(fù)雜的合成步驟且生產(chǎn)成本高，從而限制了它們在大規(guī)模工業(yè)用途中的應(yīng)用。聚三聚氰胺甲醛(PMF)是眾所周知的在層壓塑料和覆蓋材料、熱絕緣體、傳感器和鏡片中已經(jīng)廣泛使用的共聚物材料。此外，已經(jīng)考慮將多孔的PMF用來吸附諸如苯和水的化合物。但是，已知的通過例如使用軟模板或通過溶膠-凝膠方法的常規(guī)方法產(chǎn)生的PMF樹脂和泡沫的表面積通常小于100m2/g。雖然使用硅膠模板的PMF合成已經(jīng)能夠具有更高的220m2/g的表面積，但總表面積仍然不足以實現(xiàn)有效的氣體吸附。因此，這些多孔的PMF材料用作制造用于吸附諸如二氧化碳的氣體的材料仍然不令人滿意。此外，涉及使用硅膠模板的合成方法也更復(fù)雜而且缺乏放大潛能。一項研究公開了由三聚氰胺和芳基-乙醛之間的反應(yīng)而形成的多孔的基于三聚氰胺的聚合物。這種多孔的基于三聚氰胺的聚合物被報道具有約1，000m2/g的高表面積。在一實施方案中，這種多孔的基于三聚氰胺的聚合物由三聚氰胺與二 -和三-苯基-乙醛的組合的反應(yīng)而形成。這種三聚氰胺-乙醛聚合物的一個缺點(diǎn)是，由于聚合物結(jié)構(gòu)中大芳基的存在，大且不規(guī)則的間隙可能出現(xiàn)在聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這些間隙被認(rèn)為增加孔隙大小并且減少總表面積。此外，大芳基的存在減少了可用于與氣體分子反應(yīng)的胺官能團(tuán)的密度。若用于氣體吸附，這轉(zhuǎn)而可能對聚合物的有效性具有不利影響。上述公開的多孔的基于三聚氰胺的聚合物的另一缺點(diǎn)是與采購芳基-乙醛反應(yīng)物相關(guān)的較高的成本。在制作基于三聚氰胺的聚合物的另一已知的方法中，已經(jīng)提議通過使三聚氰胺與甲醛在水介質(zhì)中在強(qiáng)的氫氧化鈉堿催化劑的存在下反應(yīng)來形成PMF聚合物氣凝膠。但是，該合成方法包含多步過程，包括至少一個PH修正步驟和固化步驟。氫氧化鈉堿催化劑也需要通過諸如酸的pH修正劑來中和。在水介質(zhì)中的氫氧化鈉催化劑導(dǎo)致產(chǎn)生的交聯(lián)PMF的三聚氰胺基團(tuán)之間的橋接基團(tuán)的輕化官能化(hydroxide functionalization)。輕化官能化致使PMF不適合作為諸如二氧化碳的氣體的氣體吸附劑。此外，由于在該方法中有多個步驟并且需要中和氫氧化鈉堿，該方法不適合或至少被阻止用于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)多孔的PMF。因此，需要提供克服或至少改善上述缺點(diǎn)之一的新穎的固體吸附材料作為氣體吸附劑。特別地，需要提供便宜的固態(tài)吸附劑用作耐用的、具有高吸附表面積的、較易合成和再生的氣體吸附劑。還需要提供生產(chǎn)這種固體吸附劑的方法。概述在第一方面中，提供了聚合物材料，其包括在三聚氰胺-甲醛共聚物納米顆粒之間延伸的中孔，并且其中微孔在共聚物納米顆粒內(nèi)延伸。中孔和微孔的組合導(dǎo)致三聚氰胺-甲醛共聚物具有非常高的表面積。本文公開的聚合物材料展現(xiàn)高的表面積、明確的孔結(jié)構(gòu)和高密度的胺官能團(tuán)。有利地，因為它的高表面積，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本文公開的聚合物展現(xiàn)高速率的CO2吸附和解吸。此外，三聚氰胺單元的胺官能團(tuán)能夠與CO2分子形成弱結(jié)合的鍵(具有15-26kJ/mol的低鍵能)。有利地，本文公開的聚合物材料能夠容易地再生，因為所吸附的CO2氣體能夠容易地解吸并且然后由聚合物材料來凈化,例如,通過使用惰性氣體沖洗。此外,本文公開的聚合物材料由現(xiàn)成而且便宜的原材料即三聚氰胺和甲醛組成。因此，本文公開的聚合物材料生產(chǎn)成本效益好而且能夠用作CO2氣體吸附劑并且提供現(xiàn)存的液體CO2洗滌劑的替代選擇。同時，本文公開的聚合物材料克服現(xiàn)存的固體吸附劑的展現(xiàn)低吸附表面積和需要復(fù)雜的合成步驟的技術(shù)缺陷。在一實施方案中，聚合物材料可以包含至少300m2/g的表面積。在另一實施方案中，聚合物材料可以具有至少600m2/g的表面積。在另一實施方案中，聚合物材料可以具有600m2/g-l, 200m2/g的表面積。有利地，通過在三聚氰胺_甲醛共聚物納米顆粒的凝聚塊之間延伸的中孔和在三聚氰胺-甲醛共聚物納米顆粒自身內(nèi)延伸的微孔的組合來提供大的表面積。大的表面積允許該聚合物材料與已知的三聚氰胺-甲醛共聚物納米顆粒聚合物材料相比吸附更大量的氣體化合物并進(jìn)一步提高氣體吸附的速率和程度。例如，本文公開的聚合物材料可以用作用于處理包含高濃度二氧化碳的高通量廢氣的固態(tài)氣體洗滌劑制造中的吸附劑材料。在第二方面中，提供了用于吸附氣體的吸附劑材料，其包含上文描述的聚合物材料。在第三方面中，提供了用于吸附氣體的吸附劑材料，其包含具有中孔的三聚氰胺-甲醛共聚物納米顆粒的凝聚塊，所述中孔在所述納米顆粒之間延伸，并且其中微孔在所述納米顆粒內(nèi)延伸。有利地，微孔的形成極大地增加了吸附劑材料接觸氣體并將其吸附到聚合物材料表面的可用表面積。更有利地，由三聚氰胺-甲醛共聚物納米顆粒的凝聚造成的中孔增加聚合物材料整體的多孔性，從而允許氣體以最小的或可以忽略的壓力下降穿過聚合物材料來自由流經(jīng)聚合物材料。在第四方面中，提供了在第一方面中要求保護(hù)的聚合物材料在吸附氣體中的用途。在一實施方案中，氣體可以是二氧化碳。在另一實施方案中，氣體可以是一氧化碳。在第五方面中，提供了從包含二氧化碳?xì)怏w和一氧化碳?xì)怏w中的至少一種的氣流中除去所述二氧化碳?xì)怏w和一氧化碳?xì)怏w中的至少一種的方法，所述方法包括將該氣流與上述第一方面限定的聚合物材料相接觸以將所述二氧化碳?xì)怏w和一氧化碳?xì)怏w中的至少一種吸附其上的步驟。在第六方面中，提供了制作聚合物材料的方法，包括在非水的極性溶劑存在下使三聚氰胺與甲醛反應(yīng)的步驟。有利地，選擇非水的極性溶劑以便使三聚氰胺與甲醛的反應(yīng)混合物溶于其中。由于三聚氰胺與甲醛反應(yīng)，它們形成的所得共聚物(下文"PMF聚合物")在選定的非水溶劑中不溶或溶解性非常低，由此形成具有在其中延伸的微孔的共聚物納米顆粒。然后，微多孔的共聚物納米顆粒凝聚并相互粘附形成在其間的中孔。由于其高孔隙率，相對于在諸如水的純水溶劑中反應(yīng)的PMF，無水溶劑的選擇致使所得PMF聚合物明顯地更多孔而且具有更高的表面積。但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，盡管本文公開的方法使三聚氰胺與甲醛在非水溶劑的存在下反應(yīng)，但是諸如水的含水溶劑也可以存在于反應(yīng)物中。有利地，本文公開的方法涉及PMF聚合物的簡單的一步合成，其容易實施并且能夠潛在地放大到工業(yè)應(yīng)用。更有利地，本文公開的方法能夠?qū)崿F(xiàn)具有上面描述的聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)的多孔的PMF聚合物，包括300m2/g至約1，200m2/g的高的表面積、限定的孔結(jié)構(gòu)、用于氣體吸附的高容量和容易再生。定義本文所用的下列詞語和術(shù)語應(yīng)具有如下所指的意義:在本說明書的上下文中使用的術(shù)語〃表面積〃指的是由布魯諾一埃梅特一特勒(Brunauer Emmett Teller) (BET)方法(〃SBET〃)測定的表面積,這是通過氣體孔隙度測定法測定顆粒表面積的標(biāo)準(zhǔn)測定而且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。用于BET分析的氣體通常
是氮?dú)?。在本說明書的上下文中使用的術(shù)語"中孔"及其符合語法規(guī)則的變體指的是存在于聚合物材料內(nèi)的通過BJH方法測量的孔徑為2nm至50nm的孔。在本說明書的上下文中使用的術(shù)語"微孔"及其符合語法規(guī)則的變體指的是存在于聚合物材料內(nèi)的通過BJH方法測量的孔徑為2nm或更小的孔。在本說明書的上下文中使用的術(shù)語"納米顆粒"及其符合語法規(guī)則的變體指的是由多個重復(fù)的單體單元形成的在小于I微米的納米范圍內(nèi)的大分子結(jié)構(gòu)。詞語〃基本上〃不排除〃完全地〃。例如〃基本上沒有"Y的組合物可以完全沒有Y。必要時，詞語〃基本上〃可以從本發(fā)明的定義中省略。除非另外指明，術(shù)語〃包括(comprising) 〃和〃包括(comprise) 〃及其符合語法規(guī)則的變體旨在表示"開放性的"或"包含的"語言，使得它們包括列舉的組成部分但也允許包括另外的未列舉的組成部分。本文所用術(shù)語〃約〃，在制劑組分濃度的上下文中通常是指設(shè)定值的+/_5%，更通常是指設(shè)定值的+/_4%，更通常是指設(shè)定值的+/_3%，更通常是指設(shè)定值的+/_2%，甚至更通常是指設(shè)定值的+/_1%，而且甚至更通常是指設(shè)定值的+/-0.5%。貫穿本公開，某些實施方案可以范圍形式公開。應(yīng)當(dāng)理解，范圍形式的描述僅僅是為了方便和簡潔，不應(yīng)當(dāng)解釋為對所公開范圍的范圍的不可變的限制。因此，范圍的描述應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是已經(jīng)具體地公開了所有可能的子范圍以及該范圍內(nèi)的單獨(dú)的數(shù)值。例如，諸如1-6的范圍的描述應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是已經(jīng)具體地公開了諸如1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等的子范圍，以及該范圍內(nèi)的單獨(dú)的數(shù)值，例如1、2、3、4、5和6。不論范圍的寬度如何，這都適用。任選實施方案的公開現(xiàn)將公開第一方面的聚合物材料的例示性、非限制性實施方案。聚合物材料可以具有至少300m2/g的表面積。優(yōu)選地，聚合物材料的表面積至少是600m2/g。甚至更優(yōu)選地,聚合物材料的表面積為600m2/g-1200m2/g。在一實施方案中,聚合物材料的表面積可以為400m2/g或更多、450m2/g或更多、500m2/g或更多、550m2/g或更多、600m2/g 或更多、650m2/g 或更多、700m2/g 或更多、750m2/g 或更多、800m2/g 或更多、850m2/g或更多、900m2/g或更多、950m2/g或更多、1，OOOmVg或更多、1050m2/g或更多和1，100m2/g或更多。三聚氰胺-甲醛共聚物可由具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體(下文〃環(huán)狀單體〃)的重復(fù)單元組成。每個環(huán)狀單體單元可以包括至少三個三聚氰胺單體單元，每個三聚氰胺單體單元通過連接基團(tuán)連接到其它的兩個三聚氰胺單體單元。環(huán)狀單體可以形成可以在三個末端中的每一個處進(jìn)一步延伸的基本上是三角方向的閉環(huán)構(gòu)型。多個胺官能團(tuán)可以在每個環(huán)狀單體周圍延伸。特別地，胺基可以位于環(huán)狀單體單元的末端并且鄰近一個三聚氰胺單體單元與另一個三聚氰胺單體單元之間的連接。胺官能團(tuán)可以是仲胺(NHX2)或叔胺(NX3),其中X可以選自三聚氰胺基團(tuán)、取代的或未取代的Cy烷基或烯基或鹵素。在一實施方案中，胺官能團(tuán)是仲胺。優(yōu)選地，仲胺是NHYX，其中X是三聚氰胺基團(tuán)并且Y是兩個胺官能團(tuán)之間的連接，如Cy烷基基團(tuán)。在另一實施方案中，Y能夠是末端醇基，如Cy醇。在另一實施方案中，Y是甲醇基(-CH2OH)。有利地，環(huán)狀單體是形狀規(guī)則的并且能夠形成包括環(huán)狀單體重復(fù)單元的延伸的、鑲嵌的、交聯(lián)的晶格結(jié)構(gòu)。在形成PMF的過程中，存在于一個環(huán)狀單體單元和與其相鄰的環(huán)狀單體之間的間隙促進(jìn)PMF結(jié)構(gòu)內(nèi)的微孔的形成，其孔徑小于2nm。在一實施方案中，微孔孔隙大小可以小于lnm。包括三聚氰胺-甲醛共聚物的交聯(lián)的晶格結(jié)構(gòu)可以形成納米顆粒，其可以聚集形成聚合物材料內(nèi)的中孔網(wǎng)絡(luò)。就這點(diǎn)而言，這些納米顆粒的相鄰簇之間形成的空隙可以形成存在于中孔聚合物材料內(nèi)的中孔。有利地，沒有大的鐘擺取代基連接到三聚氰胺單元或連接基使得聚合物材料中的空間位阻和鍵的張力減到最小。因此，這產(chǎn)生穩(wěn)定的聚合物結(jié)構(gòu)，其包括可用于物理吸附穿過聚合物材料微孔的氣體分子的高密度的胺官能團(tuán)。連接基可以是在一對三聚氰胺基團(tuán)之間延伸的烷基橋接，其中烷基橋接包括具有諸如1-4個碳原子、優(yōu)選1-2個碳原子的低級烷基。烷基橋接優(yōu)選為低級烷基以提高環(huán)狀單體的剛性并將由連接基引起的空間位阻最小化。在一實施方案中，烷基橋接是甲基。聚合物材料的總的孔隙體積可以包括中孔的總體積和微孔的總體積。在一實施方案中，聚合物材料的總的孔隙體積為0.6cm3/g至3.5cm3/g。在另一實施方案中，聚合物材料的總的孔隙體積為0.6cm3/g至1.5cm3/gο在另一實施方案中，總的孔隙體積為1.0cm3/g至3.5cm3/g。在另一實施方案中，總的孔隙體積為1.14cm3/g至3.46cm3/g。微孔體積可構(gòu)成2%至40%的總的孔隙體積或5%至30%的總的孔隙體積。在一實施方案中，微孔體積可以是約6%至約26%的總的孔隙體積。在另一實施方案中，微孔體積可以是約2%至約7%的總的孔隙體積。特別地，微孔體積可以是約0.06cm3/g至0.21cm3/go在一實施方案中，微孔體積可以是0.09cm3/g至0.17cm3/g。在另一實施方案中,微孔體積可以是0.06cm3/g至0.14cm3/go已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，微孔體積與聚合物材料的吸附能力強(qiáng)烈相關(guān)。不希望被理論約束，由于三嗪的氮原子與CO2分子的碳原子之間的分子間相互作用以及胺官能團(tuán)周圍的H原子與CO2分子的氧原子(O)之間的氫鍵，假設(shè)微孔對CO2吸附是有效的。此外，由于這些分子間相互作用僅僅是弱的結(jié)合，CO2分子容易解吸而且聚合物材料容易再生。采用眾所周知的巴雷特-喬伊納-海藍(lán)德(Barrett-Joyner-Halenda) (BJH)方法，可以分析聚合物材料的孔隙大小。中孔的孔隙大小可以為5nm至50nm、5nm至45nm、5nm至 40nm、5nm 至 35nm、5nm 至 30nm、5nm 至 25nm、5nm 至 20nm、5nm 至 15nm 和 5nm 至 IOnm0 在一實施方案中，中孔的孔隙大小可以為5nm至50nm。在另一實施方案中，中孔的孔隙大小可以為5nm至20nm。微孔的孔隙大小可以為2nm或更少。在一實施方案中，微孔可以為Inm或更少?，F(xiàn)將公開第二和第三方面的吸附劑材料的例示性、非限制性實施方案。吸附劑材料可以包含上文公開的聚合物材料。在一實施方案中，吸附劑材料可以包括具有中孔的三聚氰胺-甲醛共聚物納米顆粒的凝聚物，所述中孔在所述納米顆粒之間延伸，并且其中微孔在納米顆粒內(nèi)延伸。有利地，該吸附劑材料可以用于吸附一種或多種不同類型的氣體。在一實施方案中，該吸附劑材料能夠吸附二氧化碳。在另一實施方案中，該吸附劑材料能夠吸附一氧化碳。在I個大氣壓和0° C下測量，基于吸附劑材料總重，吸附劑材料能夠吸附至少10wt%的二氧化碳。在一實施方案中，吸附劑材料可以具有約5wt%-約20wt%的CO2吸附能力。在一實施方案中，0)2吸附能力可以是約至少10wt%-20wt%。在另一實施方案中，CO2吸附能力可以是至少14wt%-20wt%。CO2吸附能力可以測量為重量變化占吸附劑材料已經(jīng)用CO2飽和后吸附劑材料總重量的百分比。現(xiàn)將公開第六方面的方法的例示性、非限制性實施方案。本文公開的方法中使用的甲醛可以是經(jīng)過縮合聚合作用的聚合的甲醛。該聚合的甲醛可以包括約8-100個碳原子。在一實施方案中，醛是多聚甲醛。在本公開的方法中，非水的極性溶劑可以是非質(zhì)子溶劑，即不含有可解離的質(zhì)子(H+離子)的溶劑。有利地，非質(zhì)子溶劑是pH中性的溶劑。因此，本公開的方法不需要額外的PH調(diào)整步驟。非質(zhì)子溶劑也可以選自一般類型的砜類或亞砜類。在一實施方案中，非質(zhì)子溶劑選自具有通式R1-SO-R2的脂肪族亞砜，其中R1和R2可以相同或不同，并且獨(dú)立地選自取代或未取代的Cu烷基和Cu烯基。在一實施方案中，脂肪族亞砜可以包括2至10個碳原子。在另一實施方案中，脂肪族亞砜可以包括2至6個碳原子。在一實施方案中，脂肪族亞諷是二甲亞諷(H3C-SO-CH3)t5示例性非質(zhì)子溶劑可以包括但不限于二甲亞砜(DMSO)、二正丁基亞砜、四亞甲基亞砜、甲基苯基亞砜等及其任意兩種或多種的組合。在一實施方案中，亞砜溶劑是DMS0。反應(yīng)步驟可以在120° C至200° C、優(yōu)選120° C至170° C的溫度下進(jìn)行。在一實施方案中，反應(yīng)步驟可以在140° C的溫度下進(jìn)行。在反應(yīng)步驟中，可以以與水介質(zhì)的混合物的形式提供非水的極性溶劑來形成共溶齊U。在一實施方案中，水介質(zhì)是水。以與水的混合物的形式提供非水的極性溶劑，體積比選自下列:1:1 至 3:1、1.5:1 至 3:1、2:1 至 3:1、2.5:1 至 3:1、1:1 至 2.5:1、1.5:1 至 2.5:1、2:1至2.5:1、1:1至2:1、1.5:1至2:1和1:1至1.5:1。在優(yōu)選的實施方案中，極性溶劑與水的體積比是3:1。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將水加入到溶劑混合物中，可以將反應(yīng)溫度降低至約140° C。并且有利地，在反應(yīng)步驟中使用極性溶劑-水混合物產(chǎn)生的中孔聚合物材料與用純DMSO作為溶劑產(chǎn)生的中孔聚合物材料性能相當(dāng)。例如，在一實施方案中，在反應(yīng)中將25vol%的水 加入到極性溶劑(即體積比為3:1的DMS0/H20)產(chǎn)生具有996m2/g的表面積和約15wt%的CO2吸附能力的中孔聚合物，這與單獨(dú)使用DMSO產(chǎn)生的聚合物相當(dāng)。在反應(yīng)步驟中，甲醛與三聚氰胺的摩爾比可以是I至5、1.65至約4.5、1.8至
3.75、1.95至3.0或約2.25至3.0。在一實施方案中，甲醛與三聚氰胺的摩爾比是2.25至
3.75。在另一實施方案中，甲醛與三聚氰胺的摩爾比是1.5至2.5。反應(yīng)可進(jìn)行48小時至120小時的時間。在一實施方案中，反應(yīng)步驟進(jìn)行72小時。反應(yīng)步驟可以在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，例如彈式反應(yīng)器或壓力反應(yīng)器。在一實施方案中，將反應(yīng)物放置在鋼彈式反應(yīng)器內(nèi)并在諸如烘箱的加熱器中暴露到高溫下。在另一實施方案中，反應(yīng)步驟也可以在局部加熱的反應(yīng)器中進(jìn)行。在一實施方案中，將反應(yīng)物引入到小體積的玻璃瓶中并放置在加熱的金屬板上。附圖簡述附圖闡明所公開的實施方案并用于說明所公開的實施方案的原理。但要理解的是，設(shè)計附圖僅用于示例的目的而非對本發(fā)明范圍的限定。

圖1 (a)和I (b)顯示反應(yīng)進(jìn)行一小時后三聚氰胺-甲醛共聚物中間體的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖1 (c)和I⑷顯示反應(yīng)進(jìn)行五小時后三聚氰胺-甲醛共聚物中間體的TEM圖像。圖1 (e)顯示反應(yīng)進(jìn)行十小時后三聚氰胺-甲醛共聚物中間體的TEM圖像。圖1 (f)顯示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的中孔結(jié)構(gòu)的TEM圖像。圖1 (g)顯示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2 (a)顯示二氧化碳?xì)怏w分子與三聚氰胺分子的結(jié)合模型。圖2 (b)顯示二氧化碳?xì)怏w分子與三聚氰胺-甲醛共聚物的結(jié)合模型(I型)。圖2(c)顯示二氧化碳?xì)怏w分子與三聚氰胺-甲醛共聚物的結(jié)合模型(II型)。圖3 (a)顯示273K下使用實施例2k的三聚氰胺-甲醛共聚物的二氧化碳?xì)怏w吸附/解吸等溫線。圖3 (b)顯示在二氧化碳隨后是氮?dú)獾臍饬飨率褂脤嵤├?i的三聚氰胺-甲醛共聚物的氣體循環(huán)試驗。
圖3 (C)顯示實施例2i的用于二氧化碳捕獲和二氧化碳去除的三聚氰胺-甲醛共聚物的動力學(xué)性能。圖3(d)顯示用于通流實驗的示意圖。圖4顯示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的傅里葉紅外光聲轉(zhuǎn)換(PA-FTIR)光譜。圖5顯示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的13C NMR光譜，其顯示與三嗪的碳相關(guān)的峰值在166ppm，并且橋接CH2基團(tuán)的峰值在48至54ppm。29.46處的信號來自DMS0。圖6顯示合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的熱重分析(TGA)曲線，其顯示熱穩(wěn)定性高達(dá)約400° C。圖7(a)顯示在烘箱中使用2.0M的濃度并且多聚甲醛與三聚氰胺比率為2.25:1的反應(yīng)條件通過加熱合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的SEM圖像。圖7(b)顯示在烘箱中使用2.0M的濃度并且多聚甲醛與三聚氰胺比率為3.75:1的反應(yīng)條件通過加熱合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的SEM圖像。圖7(c)顯示使用2.0M的濃度并且多聚甲醛與三聚氰胺比率為2.25:1的反應(yīng)條件通過在電爐中加熱合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的SEM圖像。圖7(d)顯示使用2.0M的濃度并且多聚甲醛與三聚氰胺比率為3.75:1的反應(yīng)條件通過在電爐中加熱合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的SEM圖像。圖8顯示77K下實施例2a的氮?dú)馕?解吸等溫線。圖9顯示使用實施例2i的合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的二氧化碳?xì)怏w吸附的穿透曲線。圖10顯示包含三聚氰胺-甲醛共聚物的單體環(huán)的合成的反應(yīng)圖解。
附圖詳述參閱圖1(a)，顯示了通過沉淀三聚氰胺-甲醛共聚物而形成的10_50nm的納米顆粒鱗片。初始的三聚氰胺-甲醛單體單元通過胺的氫與溶劑之間的氫鍵來穩(wěn)定。一旦形成具有10-50nm的尺寸的納米顆粒鱗片，三聚氰胺-甲醛共聚物的在DMSO溶劑中的難溶性導(dǎo)致沉淀。鱗片以在納米顆粒鱗片結(jié)構(gòu)內(nèi)包括微孔的三聚氰胺-甲醛納米顆粒的形式從溶劑中沉淀。在圖1(b)中顯示了通過納米顆粒鱗片的凝聚而形成的微小尺寸的顆粒。這種凝聚連接起納米顆粒鱗片，在連接的納米顆粒網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成中孔。圖1(c)至1(g)顯示了納米顆粒鱗片逐步凝聚以形成中孔的三聚氰胺-甲醛共聚物。圖2顯示了二氧化碳結(jié)合模型，用高斯03軟件進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算。所使用的交換關(guān)聯(lián)泛函被稱為Becke型3參數(shù)Lee-Yang-Parr (B3LYP)，其包括Hartree-Fock交換成分以減少自身相互作用誤差。在分析中，使用了 6_31/G(d，p)基組。在每個化合物的結(jié)構(gòu)被完全優(yōu)化之后，得到了總能量。圖2(a)顯示了二氧化碳分子與三聚氰胺分子相結(jié)合。三聚氰胺展現(xiàn)出二氧化碳分子的碳與三嗪的氮原子之間的靜電相互作用(C-N: 2.86 A)。此外，存在二氧化碳分子與
胺官能團(tuán)的氫原子之間的氫鍵相互作用(H-0:2.27和2.28人)。經(jīng)計算，這種結(jié)合的總能量
差異是-25.7kJ/mol。可能的靜電相互作用和輕微放熱的氫鍵相互作用指示二氧化碳分子與三聚氰胺分子結(jié)合的有利的物理吸附模型。氫鍵的低放熱的鍵能進(jìn)一步指示結(jié)合模型將容易逆轉(zhuǎn)。圖2(b)顯示了二氧化碳分子與三聚氰胺-甲醛共聚物的I型結(jié)合。經(jīng)計算，這種結(jié)合模型的能量差異為約-25.3至-26.5kJ/mol。這與圖2(a)類似。因此，三聚氰胺-甲醛共聚物也應(yīng)當(dāng)與二氧化碳可逆地結(jié)合。圖2(c)顯示了二氧化碳分子與三聚氰胺-甲醛共聚物的II型結(jié)合。這種結(jié)合模型僅顯示二氧化碳分子與三聚氰胺-甲醛共聚物之間的強(qiáng)的氫相互作用。II型結(jié)合的能量差異為約-15.2kJ/mol，這仍然是有利的。這種物理吸附模型與BET 二氧化碳吸附/解吸表現(xiàn)相一致。此外，這還顯示微孔和中孔在二氧化碳?xì)怏w吸附中的作用的重要性。三聚氰胺-甲醛共聚物的微孔率越大，三聚氰胺-甲醛共聚物的氣體吸附的能力越大。當(dāng)然，實施例使用二氧化碳?xì)怏w作為模型，但是這將適用于具有相似的分子性質(zhì)和相互作用的其它氣體。

圖4顯示了合成的三聚氰胺-甲醛共聚物的傅里葉紅外光聲轉(zhuǎn)換(PA-FTIR)光譜。顯示了相關(guān)的峰值=NH2或順拉伸在340001^,012拉伸在2950CHT1，亞胺拉伸在1600CHT1以及三嗪拉伸在1550CHT1和1480011'可將第一個峰指定給三嗪環(huán)中存在的碳原子并且48和54ppm處的雙重共振可能與連接兩個三聚氰胺分子的或末端-NH-CH2-OH基團(tuán)的CH2基團(tuán)相關(guān)。圖10顯示了二維的三聚氰胺-甲醛環(huán)狀單體單元的形成的反應(yīng)圖解。在很好地控制的反應(yīng)中，三聚氰胺-甲醛的合成將引起環(huán)狀單體單元的鑲嵌。但是，在實際情況中，反應(yīng)條件的完美控制將是不可能的。因此，在三聚氰胺-甲醛納米顆粒的形成中，鑲嵌的環(huán)狀單體單元的形成將周期地插入無定型不規(guī)則幾何體。
實施例本發(fā)明的非限制性實施例將通過參考具體實施例進(jìn)一步詳細(xì)描述，這不應(yīng)當(dāng)理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中使用的溶劑DMS0、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)和丙酮購自Tee Hai Chemicals,新加坡。三聚氰胺和多聚甲醒購自Sigma-Aldrich,美國。實施例1在電爐上合成的中孔三聚氰胺-甲醛共聚物將三聚氰胺和多聚甲醛加入到20ml的玻璃瓶中，隨后加入無水DMS0。逐漸加熱反應(yīng)混合物至得到無色溶液。在180° C下進(jìn)一步加熱72小時導(dǎo)致形成白色固體。過濾該固體并且用水(3X)和丙酮(2X)沖洗。在80° C下將產(chǎn)生的固體真空干燥24h。采用上面的方法，制備8份中孔PMF(實施例1a-1h)的樣品。實施例1a-1h的反應(yīng)物摩爾比、溶劑的量、反應(yīng)時間和溫度提供在下面表I中。通過77K下的氮?dú)馕絹矸治鏊脴悠?；表面積和孔徑分別通過布魯諾一埃梅特一特勒(Brunauer-Emmet-Teller) (BET)和巴雷特-喬伊納-海藍(lán)德(Barrett-Joyner-Halenda) (BJH)方法來獲得。在273K下分析了二氧化碳吸附等溫線，而且結(jié)果也顯示在下面表I中。表I
權(quán)利要求
1.聚合物材料，其包含位于三聚氰胺-甲醛共聚物納米顆粒之間的中孔，并且其中微孔在所述共聚物納米顆粒內(nèi)延伸。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料具有至少300m2/g的表面積。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物材料，其中所述表面積為至少600m2/g。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物材料，其中所述表面積為600m2/g至1200m2/g。
5.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料，其中所述三聚氰胺-甲醛共聚物由具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)單元組成。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物材料，其中胺官能團(tuán)在每個單體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的周圍延伸。
7.如權(quán)利要求5或6所述的聚合物材料，其中在每個單體環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，烷基橋接在一對三聚氰胺基團(tuán)之間延伸。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物材料，其中所述烷基橋接是甲基。
9.如權(quán)利要求5至8中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料，其中在每個單體環(huán)狀結(jié)構(gòu)中提供三個三聚氰胺基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求2至9中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料，其中所述中孔和所述微孔的總孔隙體積是0.7cm3/g至3.5cm3/g。
11.如權(quán)利要求2至10中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料，其中所述微孔的總孔隙體積是 0.06cm3/g 至 0.21cm3/g。
12.如權(quán)利要求2至11中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料，其中所述中孔的尺寸是5nm 至 50nmo
13.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料，其中所述中孔的尺寸是5nm至 20nm。
14.如權(quán)利要求2至13中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料，其中所述微孔的尺寸是2nm或更小。
15.用于吸附氣體的吸附劑材料，其包括前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料。
16.用于吸附氣體的吸附劑材料，其包括具有中孔的三聚氰胺-甲醛共聚物納米顆粒的凝聚物，所述中孔在所述納米顆粒之間延伸，并且其中微孔在所述納米顆粒內(nèi)延伸。
17.如權(quán)利要求16所述的吸附劑材料，其中所述吸附劑材料具有吸附二氧化碳?xì)怏w的能力。
18.如權(quán)利要求17所述的吸附劑材料，其中基于所述吸附劑材料的總重量，在latm、0° C下測定的二氧化碳?xì)怏w的吸附能力為至少10wt%。
19.權(quán)利要求1至15中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料在吸附氣體中的用途。
20.如權(quán)利要求19所述的用途，其中所述氣體是二氧化碳或一氧化碳。
21.從包含二氧化碳?xì)怏w和一氧化碳?xì)怏w中的至少一種的氣流中除去所述二氧化碳?xì)怏w和一氧化碳?xì)怏w中的至少一種的方法，所述方法包括將所述氣流與權(quán)利要求1至14中任一權(quán)利要求所述的聚合物材料相接觸以將所述二氧化碳?xì)怏w和一氧化碳?xì)怏w中的至少一種吸附其上的步驟。
22.制備聚合物材料的方法，其包括使三聚氰胺與甲醛在非水的極性溶劑的存在下反應(yīng)的步驟。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述非水的極性溶劑是非質(zhì)子溶劑。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑選自亞砜和砜類。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑選自脂肪族亞砜。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述脂肪族亞砜含有2至10個碳原子。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述脂肪族亞砜含有2至6個碳原子。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述脂肪族亞砜是二甲基亞砜。
29.如權(quán)利要求22至28中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在120°C至180° C的溫度下進(jìn)行。
30.如權(quán)利要求22至29中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述非水的極性溶劑以與水介質(zhì)的混合物的形式提供。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述水介質(zhì)是水。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中極性溶劑與水的體積比是1:1至3:1。
33.如權(quán)利要求22至32中 任一權(quán)利要求所述的方法，其中甲醛與三聚氰胺的摩爾比是I至5。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中甲醛與三聚氰胺的摩爾比是1.5至2.5。
35.如權(quán)利要求22至34中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟進(jìn)行48小時至120小時。
36.如權(quán)利要求22至35中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在封閉的壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。
37.如權(quán)利要求22至35中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在局部加熱的反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本公開涉及聚合物材料，其包含在三聚氰胺-甲醛共聚物納米顆粒之間延伸的中孔，并且其中微孔在共聚物納米顆粒內(nèi)延伸，生產(chǎn)聚合物材料的方法及其用途。
文檔編號B01J20/28GK103221127SQ201180046091
公開日2013年7月24日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月24日
發(fā)明者張玉根, 應(yīng)儀如, 陳美漩 申請人:新加坡科技研究局