高CO₂至胺吸附能力CO₂洗滌方法

專利名稱：高CO₂至胺吸附能力CO₂洗滌方法
技術領域：
本發明涉及從含有一種或多種二氧化碳和其它酸性氣體的氣流中除去這些氣體。特別是，本發明涉及使用堿性胺組合在較強非親核堿作為吸著劑的存在下從氣體混合物中分離酸性氣體如二氧化碳的方法。背景從混合氣流中除去二氧化碳具有大的工業重要性和商業價值。二氧化碳是烴燃燒的普遍存在且不可避免的副產物，且存在越來越多的對其在大氣中聚集及其在感知的全球氣候變化中的可能作用的顧慮。因此很快預期環境因素驅使的法則和規章需要將它俘獲和封存。盡管現有CO2俘獲方法就它們迄今使用的規模而言適當地令人滿意，但顯著降低由主要的固定燃燒源如通過化石燃料燃燒的發電站的大氣CO2排放所需大得多的規模的未來用途使得需要改進用于從氣體混合物中除去CO2的方法。根據Intergovernmental Panel onClimate Change開發的數據，發電產生約78%的世界CO2排放，其它工業如水泥生產(7%)、精煉廠出%)、鐵和鋼生產(5%)、石油化學品(3%)、油和氣體加工(0.4%)和生物質工業(生物乙醇和生物能源)(1%)構成總體的大部分，說明一方面發電與另一方面所有其它用途之間規模上非常大的差別。為此，一定增加需要處理的全氣體體積的個體問題:煙道氣主要由來自燃燒空氣的氮氣組成，其中CO2、氮氧化物和其它排放物如硫氧化物構成相對較小比例的需要處理的氣體:通常，取決于燃料，來自化石燃料發電站的煙道氣通常含有約7-15體積％C02，其中天然氣給出最低的量而硬煤給出最大量。良好確立了循環CO2吸收技術如使用液體吸收劑的變壓吸收(PSA)和變溫吸收(TSA)。主要使用的吸收劑包括液體溶劑，例如在胺洗滌方法中，但固體吸著劑也用于PSA和TSA方法中。溶于水中的液體胺吸收劑，包括鏈烷醇胺可能是最常用的吸收劑。胺洗滌基于CO2與胺的化學反應以產生碳酸鹽/碳酸氫鹽和氨基甲酸鹽:胺水溶液借助一種或多種熱不穩定的銨鹽(氨基甲酸鹽/碳酸氫鹽/碳酸鹽)的形成而化學地捕集CO2，能夠使游離胺在適度升高的溫度下再生。商業上，胺洗滌通常涉及使含有CO2和/或H2S的氣流與一種或多種簡單胺(例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA))的水溶液接觸。MEA的低分子量使得它具有經濟吸引力，因為吸著基于分子進行，而胺基于重量出售。循環吸著方法需要高氣-液交換速率、吸收與再生步驟之間的大液體庫存轉移，和胺溶液再生的高能量需求。它受到含有被吸著的CO2的胺溶液的腐蝕性質挑戰。不進一步改進，這些困難會限制水性胺洗滌方法在非常大規模應用中的經濟可行性。使用水性吸著劑的循環吸收方法需要循環的吸收與解吸(再生)部分之間氣流的大溫差。在常規水性胺洗滌方法中，CO2吸收需要相對低溫，例如小于50°C，解吸需要提高至約100°C以上，例如120°C的溫度。保持溫差所需的熱是方法成本的主要因素，且需要在100°C以上的溫度下使溶液再生，水蒸發的高潛熱(在100°C下2260kJ/Kg)明顯顯著貢獻于總能量消耗。另外，常用于液體方法中的低分子量胺因為變溫方法中的蒸發而遭受顯著的胺損失。如果CO2俘獲以適用于發電站的大規模進行，則需要開發更有效且經濟的分離技術。
使用更有效的CO2分離方法的另一領域是增強油回收(EOR)，其中將CO2再注入氣體或液態烴礦床中以保持儲藏壓力。隨著世界范圍內許多生產儲集層的上升年齡和滿足需要的日益增加的調整，EOR方法的擴大使用變得更加廣泛。通常，EOR的二氧化碳來源是生產烴料流本身，其可包含小于50%至大于80%C02的任何值。另一選擇是從各種燃燒源的煙道氣中俘獲CO2，和從燃料氣化方法中產生的變換合成氣中預燃燒俘獲C02。各種商業CO2俘獲方法已進入市場。主要用于EOR應用的Fluor DanielEconamine 方法(起初由 Dow Chemical and Union Carbide 開發)使用 MEA 從煙道氣中回收CO2，具有大量操作裝置。使用熱碳酸鉀的Benfield 方法用于許多氨、氫氣、氧化乙烯和天然氣裝置，UOP許可的世界上超過675種裝置，并提出用于處理煙道氣，盡管要求210-345kPag(30-50psig)的最小CO2分壓。Benfield方法的一個顯著缺點是它使用比吸收步驟的溫度高約75-100°C的高溫汽提步驟(175°C )。也使用熱碳酸鉀的Catacarb 方法也使用高溫汽提，產生高能量消耗。使用位阻胺作為MEA、DEA和TEA的替換的方法也獲得成功，包括來自MitsubishiHeavy Industries 和 Kansai Electric Power C0.的 ExxonMobil Flexsorb 方法和 KS 方法。使用固體吸收劑的方法也是已知的，盡管它們可避免胺洗滌的許多限制，但固體化學吸著劑通常受到差的質量和熱傳遞性能挑戰，而固體物理吸著劑遭受在多數商業燃燒煙道氣方法中存在的潮濕條件下缺乏充分選擇性CO2吸收的問題。在實際CO2俘獲方法的設計中，需要考慮大量問題，包括:(i)根據所需吸收劑的相對量，俘獲方法的效率，(ii)根據吸收/解吸所需的能量，俘獲方法的效率，和(iii)腐蝕因素。當然，這些問題受吸著方法化學直接影響。化學吸著方法如常規胺洗滌方法的效率部分取決于吸收劑介質與CO2反應的能力。在常規水性胺體系中，認為胺吸收CO2的方法通過將氣體CO2溶于水中以形成H2CO3,通過胺將其中和以形成碳酸氫銨而進行。取決于pH，碳酸氫銨然后可與第二摩爾的胺反應以形成碳酸銨。伯和仲胺也可直接與CO2反應形成氨基甲酸銨，其本身在水的存在下穩定并可作為重要的反應產物存在，尤其是在高胺濃度下。氨基甲酸鹽與水的進一步反應可以以1:1C02:胺比導致最終碳酸氫鹽產物，或以1:2C02:胺比導致碳酸鹽產物(取決于溶液pH)。因此，常規胺方法限于原則上具有1:1的最大CO2:胺比的吸著效率。相關方法的俘獲比和因此效率和可規模化性的進一步改進是想要的。發明概述我們現在發現可通過使用含有伯氨基的吸著劑如伯胺、鏈烷醇胺等與強非親核堿作為第二反應組分組合增強CO2吸收效率；co2與胺/堿組合之間的化學反應的產物顯示出實現基于摩爾大于1:1的CO2俘獲比(CO2/伯胺基團)。這些產物可通過熱處理或通過CO2分壓降低而分解以釋放CO2和使適于酸性氣體洗滌操作的液體吸著劑再生。根據本發明，CO2胺洗滌方法使用伯胺CO2吸著劑與根據pKa，比胺堿性更強的第二非親核堿組合。較弱的胺堿為親核的且具有與氣流中的CO2直接反應的能力，同時相對更強的堿充當CO2與較弱堿之間反應的非親核促進劑以形成其中存在來自兩種堿的結構部分的混合氨基甲酸銨反應產物。混合堿組合的使用使CO2吸收得以提高至顯著程度，其中CO2吸收為至少1:1(摩爾，CO2/伯胺的胺基團)和更高，可能至多2:1的理論極限。該方法通常以循環方式操作，其中液體吸收劑在吸著區，通常吸著塔，與再生區，也通常為塔的形式，之間循環。方法包括:(i)使氣流在吸著區中與包含伯脂族胺CO2吸著劑和pKa高于胺的非親核堿的液體吸收劑接觸以通過在胺中的化學吸著通過2摩爾CO2在胺吸著劑的至少一些伯胺基團上的反應而以至少1:1的CO2:胺比(摩爾，CO2/伯胺的胺基團)吸著CO2;(ii)使含有被吸著的CO2的液體吸收劑進入解吸區中以通過在足以導致至少一部分CO2從吸收劑中解吸的條件下處理含有被吸著的CO2的吸收劑而從含CO2吸收劑液體中釋放CO2并使吸收劑液體再生；和(iii)使釋放出CO2的吸收劑液體返回吸著區。分析顯示提高的CO2吸收的機制涉及通過兩個CO2分子與胺吸著劑中的伯胺基團反應以形成二氨基甲酸根陰離子結構部分而形成二羧基化產物。認為強堿促進并可能穩定雙羧基化產物，并以該角色容許使用相對較弱堿作為吸著劑，所述較弱堿通常被認為對CO2洗漆方法而g是效率較低的。附圖簡述

圖1為適于從煙道氣料流中分離CO2的循環分離裝置的簡化示意圖。圖2顯示1，1-氨基丙腈:四甲基胍羧基化以前和以后的13C NMR光譜。圖3顯示1，1-乙氧基胺:四甲基胍羧基化以前和以后的13CV1H NMR光譜。圖4顯示1，2-氧代雙(乙胺):四甲基胍羧基化以前和以后的13CV1H NMR光譜。圖5顯示EEA/TMG體系與CO2的氣-液平衡(實施例4)。詳述本公開內容的方法涉及使用包含至少兩種具有不同相對堿度的堿的組合的液體吸著劑介質將CO2和/或其它酸性氣體如H2S從含有一種或多種這些氣體的氣流中除去。一種堿性組分可包含一種或多種相對弱胺(和/或多胺)，且第二堿性組分可包含一種或多種相對較強的非親核含氮堿。較強的堿組分本身可有效用于吸著CO2,因此它可被認為是胺組分的助吸著劑和/或促進劑。進行吸著方法的一種方法可以是用包含胺和第二堿且具有或不具有溶劑的液體吸著介質操作。在該變化方案中，方法通常可在循環操作裝置的吸著區(通常吸著塔)中在有利于吸收氣體混合物的組分和產生具有相對于氣體混合物降低的被吸收組分濃度的吸收條件(即溫度和/或壓力)下進行。隨后，然后可在再生塔中在有利于釋放被吸著的酸性氣體的條件下，通常在提高的溫度或降低的壓力下，適當地通過降低壓力和/或通過用非反應性氣體如天然氣料流汽提而將被吸著組分從液體吸著劑中解吸。在所選擇的解吸條件下，可將被吸著組分從選擇性吸收劑中清除并回收，送去使用和/或封存。循環吸著裝置圖1顯示可用于使用本發明非水溶劑胺吸收劑溶液從煙道氣料流、天然氣料流和其它料流中分離CO2的連續循環氣體分離裝置的典型簡化示意圖。熱煙道氣料流可通過管線10進入裝置中，進入吸收劑塔11的底部附近，以及優選通過冷卻段12，其中它的溫度可通過直接或間接冷卻降低以使它達到適于接下來的吸著步驟的溫度。另外或者作為選擇，如果需要的話，這種冷卻可有效地降低料流的水含量。然而，本發明混合堿吸著劑方法可以能夠在相對高吸著溫度下用含有相對高水含量的氣流操作，為此，可省去冷卻步驟，其中氣體直接進入吸著段13中。在可選實施方案中，熱煙道氣料流的冷卻可在料流進入吸收劑塔11中以前實現。從此處，氣流可以進入吸著段13中，與下行的液體吸著劑介質料流逆流接觸。至少一部分CO2連同服從在溶液中吸收的其它氣體，可被吸收至吸著劑介質中，產生含有被吸著的CO2的“富”溶液14，將其用吸著段下端附近的分離塔板(未顯示)除去。富溶液然后可以通過換熱器15進入解吸/再生塔20中，其中CO2和其它氣體可被解吸，在這種情況下，通過溫度提高、壓力降低和/或使用吹掃(汽提氣體)而解吸。富溶液可以以適于其組成的水平進入塔中并可向下通過，同時溶解氣體被除去。用于再生塔的熱可通過再沸器21提供，其可以使通過管線22從再生塔底部附近取出的溶液的滑流循環。可將具有較低CO2含量的再生的貧溶液料流以管線23從再沸器中取出以在再進入吸收劑塔11中通過氣流以前通過換熱器15的另一側。具有降低的CO2含量的氣流可通過管線16從吸收劑塔11出去，且解吸的CO2和從初始氣流中除去的其它酸性氣體可以以濃縮形式通過管線24除去并送入最終封存或使用(例如在工業氣體中和/或在增強油回收方法中)。常規設備可用于執行循環洗滌方法的各功能，例如監控和自動調整氣體流量使得它可以以有效方式全自動地連續運行。特別服從通過本發明吸著方法處理的氣流可包括來自地下和其它來源的含碳燃料和/或天然氣燃燒的煙道氣。煙道氣可源自含碳化石燃料如天然氣、油和/或褐煤以及次煙煤、煙煤和/或無煙煤的燃燒。它的CO2含量取決于燃料通常可以為約6至約15重量％，其中最高含量來自硬煤燃燒，最低含量來自天然氣。除甲烷和二氧化碳外，含有二氧化碳的天然氣料流還可含有一種或多種其它氣體如乙烷、正丁烷、異丁烷、氫氣、一氧化碳、乙烯、乙炔、丙烯、氮氣、氧氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、硫化氫和硫化羰，以及在一些情況下汞和/或其它金屬污染物，如果沒有通過其它預處理除去它們的話。可通過本發明分離方法處理的其它料流可包括燃料氣化方法中產生的合成氣和轉化合成氣和來自石油化學裝置的氣流，其組成可自然取決于得到它們的方法。氣體混合物中二氧化碳的量通常可以為約至少1%以上；在許多料流中，它可以為至少10%并可甚至更高,如來自天然氣田如LaBarge(Wyoming)田的一些氣體料流,其中氣體為約66.5% 二氧化碳、約20.5%甲烷、約7.4%氮氣、約5.0%硫化氫和約0.6%氦氣。水可能存在于來自烴燃料燃燒或與地下水接觸的煙道氣和天然氣中。盡管本發明方法可接受進入的氣流中的水，但實質量的脫除可以是理想的。在這種情況下，氣流可任選在與吸收劑材料接觸以及在本文所述方法以前還經受除濕。除濕可通過常規方法通過在酸性氣體洗滌裝置上游使用干燥劑/吸收劑保護床，和/或通過在100°c以上的溫度下使用能夠在吸收溫度以上再生的吸收劑進行CO2吸收而進行。例如，除濕可通過經固體吸著劑如鹽干燥劑、分子篩、硅膠和/或氧化鋁吸收而進行。吸收方法在常規水性胺體系中，認為通過胺吸收CO2的方法關注在Bronsted酸-堿化學上，其中主要特征可包括從Bronsted酸至Bronsted堿的質子傳遞。可將氣相CO2溶于水中，形成Bronsted酸H2CO3,可將其通過胺Bronsted堿中和以形成碳酸氫銨。取決于pH,碳酸氫銨然后可與第二摩爾胺反應以形成碳酸銨。在兩種情況下，這是純Bronsted酸-堿化學。在該方案中，伯胺和仲胺可顯示出路易斯和Bronsted堿性。叔胺缺乏用于分子內傳遞以形成酸中間體的質子，因此，在該化學中僅顯示出Bronsted堿性。氨基甲酸鹽與水的進一步反應可以以1:1C02:胺(CO2:非叔胺)比導致最終碳酸氫鹽產物，或以1:2C02:胺(CO2:非叔胺)比導致碳酸鹽產物(取決于溶液pH)。常規水性方法基于設法控制吸附/解吸條件以增強快速氨基甲酸鹽形成，同時使碳酸氫鹽的形成最小化。在非水體系中，兩性離子可通過胺氮上的孤電子對親核攻擊CO2的碳而形成。兩性離子也通常是不穩定的，并可借助質子傳遞而快速地重排成相應的氨基甲酸。兩性離子和氨基甲酸通常可能是不穩定的，且未知哪種平衡形式經受進一步反應，但假定CO2氨基甲酸可通過第二當量的游離胺脫質子以2摩爾胺每I摩爾吸收的二氧化碳(0.5:1C02:非叔胺)的總化學計量需求產生氨基甲酸銨鹽。該途徑也可在早期反應階段中在水性體系中找到，但非水體系中可能存在不同的氨基甲酸鹽-氨基甲酸平衡，且在水性體系中存在與水進一步反應形成碳酸氫鹽和碳酸鹽的可能性。
權利要求
1.氣流中分離CO2的循環方法，所述方法包括: (i)使氣流與包含伯胺CO2吸著劑和pKa高于胺的非親核堿的吸收劑接觸以通過至少一些伯胺的二羧基化而形成反應產物以吸著CO2 ;和 ( )在足以導致至少一部分CO2解吸的條件下處理含有被吸著的CO2的吸收劑。
2.氣流中分離CO 2的循環方法，所述方法包括: (i)使氣流在吸著區中與包含伯脂族胺CO2吸著劑和pKa高于胺的非親核堿的液體吸收劑在極性溶劑中接觸，以通過在胺中的化學吸著以至少1:1的CO2:胺比(摩爾，0)2/伯胺的胺基團)吸著CO2 ； ( )使含有被吸著的CO2的液體吸收劑進入解吸區中以通過在足以導致至少一部分CO2解吸的條件下處理含有被吸著的CO2的吸收劑而從含CO2吸收劑液體中釋放CO2并使吸收劑液體再生；和 (iii)使釋放出CO2的吸收劑液體返回吸著區。
3.根據前述權利要求中任一項的方法，其中伯胺具有不大于約10，例如8至約10或不大于約9的pKa,和/或包括2-乙氧基乙胺、2-正丙氧基乙胺、1，5- 二氨基-3-氧雜戍燒、3-氨基丙腈、2，2’ -氧代雙(乙胺)、氨基乙腈和/或羥乙基乙二胺。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中非親核堿包括胺、亞胺、脒和/或胍如四甲基胍和/或具有至少10，例如至少13的pKa。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中使氣流與吸收劑在環境溫度至70°C，例如20-50°C的溫度下接觸。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中CO2在不大于90°C，例如不大于70°C或50-70°C的溫度下從含有被吸著的CO2的吸收劑中解吸以導致至少一部分被吸著的CO2解吸。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中CO2通過在胺中以超過1:1的CO2:胺摩爾比(CO2/伯胺的胺基團)化學吸著而吸著和/或通過至少一些伯胺的二羧基化而形成反應產物而吸著。
全文摘要
CO2胺洗滌方法使用含有伯氨基的胺CO2吸著劑與非親核相對較強堿組合的吸收劑混合物組合。較弱堿為親核性的且能夠直接與氣流中的CO2反應，而相對較強堿充當CO2與較弱堿之間的反應的非親核促進劑。2摩爾CO2可在二羧基化反應中被伯胺基團吸收，提供高效洗滌方法的潛力。
文檔編號B01D53/14GK103097003SQ201180043604
公開日2013年5月8日 申請日期2011年9月9日 優先權日2010年9月9日
發明者P·科圖諾夫, L·S·鮑, D·C·卡拉布羅, M·西什金 申請人:埃克森美孚研究工程公司